3.4 Inne cząsteczki organiczne stosowane w syntezie środków nie powierzchniowo czynnych
Cząsteczki organiczne, które mogą skupiać się razem w celu utworzenia nierozpuszczalnych monowarstw poprzez tworzenie prepolimerów są odpowiednie do zastąpienia cząsteczek środków powierzchniowo czynnych. Kilka małych cząsteczek organicznych, które mogą grupować się w pre-polimery, aby utworzyć monowarstwy na granicy woda-powietrze podobne do tych utworzonych przy użyciu cząsteczek surfaktantów.
W nonsurfactant zol-żel podejście mezoporowatych materiałów, kwas winowy był zatrudniony jako szablon węgla lub czynnik tworzący pory (PRA) wraz z chlorkiem metalu jako prekursorów metalu . Stwierdzono, że wraz ze wzrostem obciążenia metalami wzrasta objętość i średnica porów, co jest spowodowane obecnością soli metali, które promują separację fazową pomiędzy krzemionką a kwasem winowym. Kationy metali z prekursorów soli metali, takie jak Mg2+ i Al3+, dobrze koordynowały się z kwasem winowym tworząc kompleksy węgiel/metal, które działały jako czynnik tworzący pory.
Próbowano również szablonowania węgla nie będącego związkiem powierzchniowo czynnym metodą zol-żel z wykorzystaniem cząsteczek D-glukozy. Stwierdzono, że otrzymane materiały wykazują znaczny wzrost objętości i wielkości porów w miarę zwiększania stężenia cząsteczek D-glukozy w roztworze zol-żel do 45% mas. Przy stężeniu D-glukozy poniżej 36% mas. w próbce występowały zarówno mikro- jak i mezopory, natomiast przy stężeniu powyżej 36% mas. do 64% mas. typem porów dominującym w materiałach były mezopory. Wiązanie wodorowe pomiędzy agregatami D-glukozy a anionowymi formami krzemianowymi przyczyniło się do powstania mezofazy. Podobną obserwację odnotowano w przypadku zastosowania cząsteczek kwasu dibenzoilowowinowego (DBTA) jako szablonu węglowego. Podobna próba podejścia bez użycia środków powierzchniowo czynnych z wykorzystaniem D-fruktozy jako szablonu węglowego w syntezie zol-żel bez użycia środków powierzchniowo czynnych hybrydowej organiczno-nieorganicznej mezoporowatej krzemionki zawierającej fenyle została przeprowadzona z dodatkowym etapem wstępnej hydrolizy krzemionki i prekursorów organicznych w środowisku kwaśnym, po której dodano D-fruktozę. Następnie otrzymany homogeniczny roztwór suszono w próżni, uzyskując nanoporowaty proszek. Zasugerowano, że 50% mas. D-fruktozy jest optymalne do wytworzenia materiałów mezoporowatych. Zasugerowano, że przyrost powierzchni i objętości porów wzrasta wraz ze wzrostem ilości cząsteczek szablonu, co jest spowodowane wzrostem stężenia pustek wewnętrznych, które wcześniej były zajęte przez cząsteczki D-fruktozy, gdzie po ekstrakcji przestrzeń przekształca się w strukturę mezoporowatą. Sugerowano, że mezoporowatość w materiałach przygotowanych tą drogą bez użycia środków powierzchniowo czynnych tworzy się z agregatów szablonów lub z połączenia kilku agregatów, a porowatość w dużym stopniu zależy od zawartości D-fruktozy w mieszaninie wyjściowej.
Mezoporowaty ditlenek tytanu oparty na zolu-żelu bez użycia środków powierzchniowo czynnych z wykorzystaniem mocznika i β-cyklodekstryny (CD) jako mieszanych szablonów węglowych. Jednak wzrost lub spadek mocznika i CD jako szablonu węglowego nie odgrywał znaczącej roli w kontrolowaniu wielkości porów i objętości porów, jak zaobserwowano w innych systemach szablonów węglowych bez środków powierzchniowo czynnych, mimo że stwierdzono wzrost interakcji między cząsteczkami szablonu węglowego, gdy używano mocznika i CD.
W podejściu bez środków powierzchniowo czynnych z wykorzystaniem prekursorów krzemianowych, procesy syntezy i suszenia przeprowadzono w próżni, gdzie przeprowadzono współstrącanie krzemianu sodu i roztworu soli metali azotanu glinu. Następnie osad krzemionkowo-aluminiowy został ponownie rozpuszczony w celu uzyskania prekursora zolu i poddany starzeniu w próżni w celu uzyskania przejścia zolu w żel, aby uzyskać mezoporowate materiały zawierające metal glinu.
Polimer termoplastyczny, taki jak polimetakrylan metylu (PMMA), został również wykorzystany do przygotowania nanokompozytu w metodzie bez surfaktantów przez utworzenie stabilnej koloidalnej dyspersji zoli prekursorów. W tej metodzie syntezy, w zolach krzemionkowych zawierających cząstki krzemionki o rozmiarach 13 nm uzyskano stabilną dyspersję koloidalną do 58% mas. bez dodatku surfaktantu. Otrzymane zole poddano reakcji z PMMA za pomocą techniki wielokrotnego odwirowywania i redyspersji w celu otrzymania nanokompozytu PMMA/krzemionka.
Podejście bezsurfaktantowe może być zastosowane w syntezie ceramicznych cząstek pustych. Wydrążone monodyspersyjne sferyczne cząstki krzemionki syntetyzowano bez użycia surfaktantów i szablonów, stosując dwuetapową reakcję kwasowo-zasadową katalizowaną fenylotrimetoksysilanem (PTMS). Hydroliza PTMS zachodziła w środowisku kwaśnym, po czym następowała kondensacja silanu w PTMS, dając monodyspersyjne puste mikrosfery krzemionkowe. Stwierdzono, że czas hydrolizy ma decydujące znaczenie w tworzeniu się pustej sferycznej krzemionki i wynosi ok. 0,4-4 min jako czas reakcji. Dłuższy czas hydrolizy powodował powstawanie gęstych mikrosfer. Podczas formowania pustych cząstek krzemionki, w warunkach mieszania, tworzyły się kropelki PTMS, których wielkość stopniowo malała i stawała się mieszalna z roztworem wodnym w miarę postępu hydrolizy. Jednakże, niezhydrolizowany PTMS nadal istnieje w wewnętrznym rdzeniu kropli. Metanol wytworzony podczas hydrolizy PTMS ma wpływ na rozpuszczalność niezhydrolizowanego PTMS, powodując uwolnienie niezhydrolizowanego PTMS z rdzenia kropli PTMS, tworząc w ten sposób pustą strukturę. Dlatego czas hydrolizy odgrywał kluczową rolę w tworzeniu pustych, sferycznych cząstek krzemionki.
Dzięki uniwersalności i opłacalności procedury syntezy, koncepcja podejścia bezsurfaktantowego została dalej rozszerzona na procedurę przygotowania kilku nanostrukturalnych tlenków metali. Nanoskalowe dyspersje metali i półprzewodników w matrycach krzemianowych i innych tlenkach metali są bardzo potrzebne ze względu na ich unikalne, zależne od rozmiaru właściwości optyczne, elektryczne i chemiczne. Jedną z korzystnych nanocząstek metalu jest złoto. Przeprowadzono wiele badań nad syntezą złota (Au) zawierającego mezoporowatą krzemionkę, nanodruty Au lub nanobelty Au do zastosowań w nanourządzeniach. Mezoporowate nanokompozyty Au-krzemionka o dużej powierzchni przygotowano stosując ortokrzemian tetraetylu (TEOS) z roztworem złota w obecności kwasu dibenzoilowinowego (DBTA) jako szablonu węglowego. Nanocząstki Au osadzono wewnątrz trójwymiarowej sieci krzemionkowej w procesie zol-żel w celu otrzymania monolitycznych, wolnych od pęknięć żeli DBTA zawierających złoto-krzemionkę. Po usunięciu DBTA z kompleksu złoto-krzemionka-DBTA otrzymano mezoporowate nanokompozyty złoto-krzemionkowe. Trójwymiarowo rozgałęzione nanokryształy Au otrzymano również z soli Au w neutralnym roztworze buforowym o pH 7,5 i w temperaturze pokojowej. Roztwór buforowy działał jako środek redukujący do soli Au, jak również jako środek nadający kształt.
Z drugiej strony, tlenki metali o kilku morfologiach zostały również zsyntetyzowane przy użyciu drogi bez środków powierzchniowo czynnych. Na przykład, ZnO o różnych rozmiarach kwiatopodobnej morfologii został przygotowany na drodze bezsurfaktantowej przy różnych wartościach pH z prekursorów soli Zn. Wzrost kryształów zależał od aktywnego miejsca na jądrach ZnO, które zmienia się w zależności od wartości pH, co skutkuje kilkoma rozmiarami kwiatopodobnych kryształów ZnO. Ponadto, tą metodą otrzymano również mikrosfery ZnO o nanostrukturalnych powierzchniach. Podobnie, inne tlenki ceramiczne, takie jak wolframian baru (BaWO4) o kontrolowanej morfologii zostały również przygotowane przy użyciu tej samej koncepcji. Synteza innych tlenków, takich jak glinian litu (LiAlO2) mikro cegły i prostokątne nanorody została pomyślnie przeprowadzona z surfaktantem, ale z dodatkową obróbką hydrotermalną z nanocząstek Al2O3 poprzez zmianę stosunku molowego Li/Al z optymalnym stosunkiem Li/Al 3 i 15. Nanorurki selenowe (Se) syntetyzowano również metodą bez surfaktantu, stosując sól selenową z glukozą jako czynnikiem redukującym w procesie hydrotermalnym przez kilka godzin. Zmiany w temperaturze obróbki hydrotermalnej znacząco wpłynęły na rozmiary i morfologię otrzymanych nanorurek.
Several efforts in nonsurfactant synthesis had employed complex molecules in the production of mesoporous silica with built-in functional groups. Kaneko i współpracownicy zsyntetyzowali warstwowy polisiloksan z wbudowanymi grupami funkcyjnymi jonów alkiloamoniowych na powierzchni porów o morfologii przypominającej pręty. 3-aminopropylotrimetoksysilan, w którym hydroliza i kondensacja-polimeryzacja były katalizowane przez HCl lub HNO3 w warunkach silnego kwasu bez obecności czynnika kierującego porami w celu uzyskania mezoporowatej heksagonalnej struktury porów, jak pokazano na Rys. 2.
Fig. 2. Synteza katalizowanego kwasem polisiloksanu z amonową grupą funkcyjną.
Reproduced from Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Dodatkowo zbadano właściwości jonowymienne zsyntetyzowanych materiałów poprzez wymianę grup aminowych z solami kwasów tłuszczowych, co przedstawiono na rys. 3. Średnica prętopodobnych polisiloksanów wzrastała, gdy chlorek jako anion przeciwny był wymieniany na bardziej nieporęczny anion, ze względu na wzrost średnicy prętopodobnych miceli, które ostatecznie układały się w stosy tworząc strukturę heksagonalną.
Fig. 3. Reakcja wymiany jonowej poli(3-aminopropylosiloksanu) z oktanianem sodu.
Reproduced from Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Mechanizm powstawania przedstawiono na rys. 4. Podejście do syntezy w warunkach silnego kwasu było również eksperymentowane przez Wang et al. w produkcji mezoporowatej krzemionki z grupą aminofunkcjonalizowaną do katalizy .
Fig. 4. Mechanizm formowania prętopodobnego polisiloksanu z fazą heksagonalną bez użycia surfaktantu.
Reproduced from Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Podjęto również unikalną próbę syntezy mezoporowatej krzemionki bez użycia surfaktantów z wykorzystaniem cząsteczek kompleksowych. W pracy tej wykorzystano interesującą cząsteczkę kompleksową zawierającą grupę trimetoksysilanową oraz łańcuch alkilowy przyłączony do niej poprzez wiązanie potrójne węgiel-węgiel (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16), jak pokazano na Rys. 5. Agregaty cząsteczek alkilotrimetoksysilanu tworzyły strukturę ślimakowatą, a po ich usunięciu przez kalcynację lub obróbkę chemiczną jonami fluorkowymi otrzymano mezoporowate materiały o ślimakowatej strukturze porów. Średnica porów i grubość ścianek porów może być kontrolowana poprzez zmianę długości łańcucha alkilowego.
Fig. 5. Struktura chemiczna alkynyltrimetoksysilanu.
Reproduced from Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Surfactant-free synteza lamellar i wormhole-like krzemionki mezostruktur przy użyciu 1-alkynyltri methoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Nie-surfaktantowa droga syntezy do produkcji mezoporowatych materiałów może być zastosowana poprzez wprowadzenie in-situ rozkładu cukru bezpośrednio na surowce krzemionkowe w celu wygenerowania wymaganego szablonu węglowego. Surowiec krzemionkowy był najpierw impregnowany roztworem cukru do momentu osiągnięcia początkowej wilgotności, po czym następowała kalcynacja w środowisku gazu obojętnego, takiego jak argon (Ar) i proces krystalizacji. Otrzymany materiał, mezoporowaty kryształ zeolitu, posiadał wzajemnie połączone mikroporowate i mezoporowate wnętrze każdego pojedynczego kryształu. Molekuły barwnika mogły również zastąpić molekuły szablonu w podejściu bezsurfaktantowym. Próbowano syntetyzować mezoporowatą krzemionkę używając barwnika Basic Fuchsin (BF) jako cząsteczki szablonu. Ze względu na planarną strukturę cząsteczek barwnika BF, połączono go z hydrolizowanymi prekursorami siloksanowymi, tworząc strukturę mezoporowatą za pomocą cząsteczek mostkujących aminopropylotrietoksysilanu (APTES) .
.