3.4 Autres molécules organiques utilisées dans la synthèse de non tensioactifs
Les molécules organiques qui peuvent se regrouper pour former des monocouches insolubles en formant des pré-polymères conviennent pour remplacer les molécules tensioactives. Plusieurs petites molécules organiques qui peuvent se regrouper en pré-polymères pour former des monocouches à l’interface eau-air similaires à celles formées lors de l’utilisation de molécules tensioactives.
Dans une approche sol-gel de matériaux mésoporeux sans tensioactif, l’acide tartrique a été employé comme modèle de carbone ou agent porogène (PRA) avec du chlorure métallique comme précurseurs métalliques . Il a été constaté que lorsque la charge métallique augmente, le volume et le diamètre des pores augmentent également en raison de la présence de sels métalliques qui favorisent la séparation de phase entre la silice et l’acide tartrique. Les cations métalliques des précurseurs de sels métalliques, tels que Mg2+ et Al3+ se sont bien coordonnés avec l’acide tartrique pour former des complexes carbone/métal qui agissent comme agent de formation de pores.
La modélisation de carbone non tensioactif par voie sol-gel en utilisant des molécules de D-glucose a également été tentée. Il a été constaté que les matériaux obtenus présentaient une augmentation significative du volume et de la taille des pores lorsque la concentration de molécules de D-glucose dans la solution sol-gel était augmentée jusqu’à 45 % en poids . À des concentrations de D-glucose inférieures à 36% en poids, les micropores et les mésopores étaient présents dans l’échantillon, tandis qu’à des concentrations supérieures à 36% en poids et jusqu’à 64% en poids, les types de pores dominants dans les matériaux étaient les mésopores. La liaison hydrogène entre les agrégats de D-glucose et les espèces anioniques de silicate a contribué à diriger la formation de mésophases. Une observation similaire a été rapportée en utilisant des molécules d’acide dibenzoyl tartrique (DBTA) comme modèle de carbone. Une tentative similaire d’approche sans tensioactif utilisant le D-fructose comme modèle de carbone dans la synthèse sol-gel sans tensioactif de silice mésoporeuse hybride organique-inorganique contenant des phényles a été réalisée avec une étape supplémentaire de pré-hydrolyse de la silice et des précurseurs organiques dans des conditions acides suivie de l’ajout de D-fructose. Ensuite, la solution homogène résultante a été séchée sous vide pour obtenir une poudre nanoporeuse. Il a été suggéré que 50 % en poids de D-fructose était optimal pour produire des matériaux mésoporeux. Il a été suggéré que l’augmentation de l’aire de surface et du volume des pores augmente avec l’augmentation des molécules du modèle en raison de l’augmentation de la concentration des vides internes qui étaient précédemment occupés par les molécules de D-fructose et qui, après extraction, sont devenus une structure mésoporeuse. Il a été suggéré que la mésoporosité dans les matériaux préparés par cette voie non tensioactive se forme à partir des agrégats de gabarit ou de l’assemblage de plusieurs agrégats et que la porosité dépendait fortement de la teneur en D-fructose dans le mélange de départ.
Dioxyde de titane mésoporeux basé sur un sol-gel non tensioactif utilisant l’urée et la β-cyclodextrine(CD) comme gabarits de carbone mixte . Cependant, l’incrémentation ou la décrémentation de l’urée et de la CD comme gabarit de carbone n’a joué aucun rôle significatif dans le contrôle de la taille des pores et du volume des pores comme observé dans d’autres systèmes de gabarits de carbone non tensioactifs, même si les interactions entre les molécules de gabarit de carbone se sont avérées augmenter lorsque l’urée et la CD ont été utilisées.
Dans l’approche non tensioactive utilisant des précurseurs de silicate, les processus de synthèse et de séchage ont été effectués sous vide où la co-précipitation du silicate de sodium et de la solution de sel métallique de nitrate d’aluminium . Ensuite, le précipité de silice-alumine a été redissous pour obtenir un sol précurseur et vieilli sous vide pour obtenir la transition de sol à gel pour donner des matériaux mésoporeux contenant de l’aluminium métallique.
Le polymère thermoplastique tel que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) a également été utilisé pour préparer le nanocomposite dans la méthode sans tensioactif en formant une dispersion colloïdale stable des sols précurseurs . Dans cette méthode de synthèse, les sols de silice contenant des particules de silice de 13 nm ont atteint une dispersion colloïdale stable jusqu’à 58% en poids sans aucune addition de surfactant. Les sols obtenus ont été mis en réaction avec du PMMA par une technique de centrifugation-redispersion répétée pour obtenir un nanocomposite PMMA/silice.
Une approche sans tensioactif peut être appliquée à la synthèse de particules creuses céramiques. Des particules sphériques creuses de silice monodispersées ont été synthétisées sans aucun tensioactif ni modèle en employant une réaction catalysée par un acide et une base en deux étapes du phényltriméthoxysilane (PTMS) . L’hydrolyse du PTMS s’est produite dans des conditions acides, suivie par la condensation du silane dans le PTMS pour produire des microsphères de silice creuses monodispersées. Il a été constaté que le temps d’hydrolyse était crucial dans la formation de la silice sphérique creuse à ca. 0.4-4 min comme temps de réaction. Un temps d’hydrolyse plus long a donné lieu à des microsphères denses. Lors de la formation des particules de silice creuses, sous agitation, des gouttelettes de PTMS se sont formées et leur taille a progressivement diminué pour devenir miscible avec la solution aqueuse au fur et à mesure de l’hydrolyse. Cependant, le PTMS non hydrolysé existe toujours dans le noyau interne des gouttelettes. Le méthanol produit au cours de l’hydrolyse du PTMS a un effet sur la solubilité du PTMS non hydrolysé et provoque la libération du PTMS non hydrolysé du cœur des gouttelettes de PTMS, créant ainsi une structure creuse. Par conséquent, le temps d’hydrolyse a joué un rôle crucial dans la formation de particules de silice sphériques creuses.
En raison de la polyvalence et de la rentabilité de la procédure de synthèse, le concept d’approche sans tensioactif a été étendu à la procédure de préparation de plusieurs oxydes métalliques nanostructurés. Les dispersions à l’échelle nanométrique de métaux et de semi-conducteurs dans des matrices de silicate et d’autres oxydes métalliques sont très recherchées en raison de leurs propriétés optiques, électriques et chimiques uniques, qui dépendent de leur taille. L’or est l’une des nanoparticules métalliques les plus intéressantes. Plusieurs études ont été menées sur la synthèse sans tensioactif de silice mésoporeuse contenant de l’or (Au), de nanofils d’or ou de nanobelts d’or pour des applications dans des nanodispositifs. Des nanocomposites Au-silice mésoporeux avec une surface élevée ont été préparés en utilisant de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) avec un sol d’or en présence d’acide dibenzoyl tartrique (DBTA) comme modèle de carbone. Des nanoparticules d’or ont été incorporées dans le réseau tridimensionnel de silice par le processus sol-gel pour obtenir des gels or-silice monolithiques sans fissures contenant du DBTA. Après l’élimination du DBTA du complexe or-silice-DBTA, des nanocomposites mésoporeux or-silice ont été obtenus. Des nanocristaux d’Au tridimensionnellement ramifiés ont également été obtenus à partir de sel d’Au dans une solution tampon neutre de pH 7,5 et à température ambiante. La solution tampon a agi comme agent réducteur du sel d’Au ainsi que comme agent directeur de forme.
D’autre part, des oxydes métalliques avec plusieurs morphologies ont également été synthétisés en utilisant la voie sans tensioactif . Par exemple, ZnO avec différentes tailles de morphologie en forme de fleur a été préparé par la voie non tensioactive à différentes valeurs de pH à partir de précurseurs de sel de Zn. La croissance des cristaux dépendait du site actif sur les noyaux de ZnO qui varie en fonction de la valeur du pH, ce qui a donné lieu à plusieurs tailles de cristaux de ZnO en forme de fleur. En outre, des microsphères de ZnO avec des surfaces nanostructurées ont également été préparées par cette méthode. De même, d’autres oxydes céramiques tels que le tungstate de baryum (BaWO4) avec une morphologie contrôlée ont également été préparés en utilisant le même concept. La synthèse d’autres oxydes tels que les microbricks d’aluminate de lithium (LiAlO2) et les nanorods rectangulaires a été réalisée avec succès avec un tensioactif mais avec un traitement hydrothermique supplémentaire à partir de nanoparticules d’Al2O3 en variant le rapport molaire Li/Al avec le rapport optimal Li/Al de 3 et 15 . Des nanotubes de sélénium (Se) ont également été synthétisés par la voie non tensioactive en utilisant un sel de sélénium avec du glucose comme agent réducteur sous traitement hydrothermique pendant plusieurs heures. Les changements de température du traitement hydrothermique ont affecté de manière significative les tailles et la morphologie des nanotubes résultants.
Plusieurs efforts dans la synthèse non tensioactive avaient employé des molécules complexes dans la production de silice mésoporeuse avec des groupes fonctionnels intégrés. Kaneko et ses collègues ont synthétisé un polysiloxane stratifié avec des groupes fonctionnels intégrés d’ions d’ammonium d’alkyle sur la surface des pores avec une morphologie en forme de tige . 3-aminopropyltriméthoxysilane dans lequel l’hydrolyse et la condensation-polymérisation ont été catalysées par HCl ou HNO3 dans une condition acide forte sans la présence d’agent de direction de pore pour obtenir une structure de pore hexagonale mésoporeuse comme le montre la Fig. 2.
Fig. 2. Synthèse d’un polysiloxane catalysé par un acide avec un groupe fonctionnel ammonium.
Reproduit de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Matériaux polysiloxanes à structure hexagonale préparés par réaction sol-gel d’aminoalkyltrialkoxysilane sans utiliser de tensioactifs. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
De plus, les propriétés d’échange d’ions des matériaux synthétisés ont été étudiées en échangeant les groupes amino avec des sels d’acides gras comme le montre la figure 3. Le diamètre du polysiloxane en forme de tige a augmenté lorsque le chlorure, en tant que contre-anion, a été échangé avec un anion plus volumineux en raison de l’augmentation du diamètre des micelles en forme de tige qui finiraient par s’empiler pour former une structure hexagonale.
Fig. 3. Réaction d’échange d’ions du poly(3-aminopropylsiloxane) avec l’octanoate de sodium.
Reproduit de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Matériaux polysiloxanes à structure hexagonale préparés par réaction sol-gel d’aminoalkyltrialkoxysilane sans utiliser de tensioactifs. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Le mécanisme de formation est présenté dans la figure 4. L’approche de synthèse sous condition acide forte a également été expérimentée par Wang et al. dans la production de silice mésoporeuse avec un groupe amino fonctionnalisé pour la catalyse .
Fig. 4. Mécanisme de formation du polysiloxane en forme de tige avec une phase hexagonale sans utiliser de tensioactif.
Reproduit à partir de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Matériaux polysiloxanes à structure hexagonale préparés par réaction sol-gel d’aminoalkyltrialkoxysilane sans utiliser de tensioactifs. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Une tentative unique d’approche de synthèse sans tensioactifs de la silice mésoporeuse en utilisant des molécules complexes a également été faite . Dans ce travail, une molécule complexe intéressante contenant un groupe triméthoxysilane et une chaîne alkyle qui lui est attachée via une triple liaison carbone-carbone (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3 ; n=10,16) comme le montre la figure 5 . Les agrégats de molécules d’alcynyltriméthoxysilane ont créé la structure en vortex et, après leur élimination par calcination ou traitement chimique avec des ions fluorure, ont donné des matériaux mésoporeux qui ont une structure de pores en vortex. Le diamètre des pores et l’épaisseur de la paroi des pores ont pu être contrôlés en modifiant la longueur de la chaîne alkyle.
Fig. 5. La structure chimique de l’alcynyltriméthoxysilane.
Reproduit à partir de Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Synthèse sans tensioactif de mésostructures de silice lamellaire et vortex en utilisant des 1-alkynyltri méthoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
La voie de synthèse sans tensioactif pour produire des matériaux mésoporeux peut être employée en introduisant la décomposition in-situ du sucre directement sur les matières premières de silice pour générer le modèle de carbone requis. La matière première de silice a d’abord été imprégnée d’une solution de sucre jusqu’à ce qu’une humidité naissante soit atteinte, suivie d’une calcination dans un environnement de gaz inerte tel que l’argon (Ar) et d’un processus de cristallisation. Le matériau résultant, un cristal de zéolite mésoporeux, possède des micropores interconnectés et mésoporeux à l’intérieur de chaque cristal individuel. Des molécules de colorant ont également pu remplacer les molécules modèles dans l’approche sans tensioactif. On a tenté de synthétiser de la silice mésoporeuse en utilisant le colorant Basic Fuchsin (BF) comme molécule modèle. En raison de la structure planaire des molécules de colorant BF, elles ont été liées à des précurseurs de siloxane hydrolysés pour former une structure de mésopores à l’aide de molécules de pontage d’aminopropyltriéthoxysilane (APTES).