B1. Polysaccharides

Ils contiennent de nombreux monosaccharides en liaisons glycosidiques, et peuvent contenir de nombreuses ramifications. Ils servent soit de composants structurels, soit de molécules de stockage d’énergie. Les polysaccharides les plus courants constitués de monosaccharides uniques sont :

• l’amidon (présent dans les plantes). C’est un polymère de Glc lié dans une chaîne principale par un 1->4 liens avec un 1->6 branches. L’amylose est un amidon sans branches, tandis que l’amylopectine en possède. Les granules d’amidon sont constitués d’environ 20% d’amylose et 80% d’amylopectine.
• glycogène, principal stockage de CHO chez les animaux. Le glycogène musculaire et hépatique est constitué de résidus Glc en liaisons 1->4 avec beaucoup de branches a 1->6 (beaucoup plus de branches que dans l’amidon). Le polymère est synthétisé sur une amorce protéique appelée glycogénine (G), et a une structure représentée ci-dessous (dans laquelle seuls 5 anneaux de la structure sont représentés au lieu des 12 réels. (Mel�ndez-Hevia et al. )
• Le dextran est un polymère ramifié de glucose dans un 1->6 liens avec un 1->4 branches et est utilisé dans les perles de chromatographie Sephadex.

• Le cellulose, un polymère de Glc structural chez les plantes, est constitué de b liaisons 1->4. Il est maintenu ensemble par des liaisons H intra et inter-chaînes. C’est la molécule biologique la plus abondante dans la nature.
• La chitine, substance majeure des exosquelettes des anthropoïdes et des mollusques est un polymère de GlcNAc à liaison b 1->4.

Les structures chimiques de base de ces homopolymères sont présentées ci-dessous.

Homopolysaccharides en conformations de chaises

Glc b (1-4) liaison Glc

Il est très logique chimiquement de stocker les résidus Glc sous forme de glycogène ou d’amidon, ce qui constitue une grande molécule. Un examen des propriétés colligatives vous informerait que si tout le Glc était stocké sous forme de monosaccharide, une grande différence de pression osmotique serait trouvée entre l’extérieur et l’intérieur de la cellule. Il est plus logique que le glycogène existe sous la forme d’un polymère linéaire à plusieurs ramifications. Lorsque le Glc est nécessaire, il est clivé un résidu à la fois de toutes les branches (aux extrémités non réductrices), produisant une grande quantité de Glc libre en peu de temps.

Les angles Phi/Psi peuvent également être décrits pour la chaîne principale de l’amidon/glycogène (autour de l’O acétal) d’une manière comparable à celle des protéines (autour du carbone alpha). L’angle de torsion phi décrit la rotation autour de la liaison C1-O du lien acétal, tandis que l’angle psi décrit la rotation autour de la liaison O-C4 du même lien acétal, le cycle glucopyranose étant considéré comme un rotateur rigide (tout comme les 6 atomes dans l’unité de liaison peptidique planaire). La forme la plus étendue d’un polymère Glcn se produit lorsque la liaison glycosidique est b1->4 (comme dans la cellulose), ce qui forme des chaînes linéaires. La chaîne principale liée a 1->4 du glycogène et de l’amidon fait tourner la chaîne et forme une grande hélice, dans laquelle peut s’insérer l’iode (ou I3-), qui rend l’amidon violet.

Jsmols:

Jsmol : Glycogène | Jsmol : Amylose | Jsmol : Amylose-2 | Jsmol : Amylopectine avec I3- | Jsmol : Amylopectine | Jsmol : cellulose

De nombreux polysaccharides sont constitués d’unités dissacharides répétées. L’agarose, un polymère d’un disaccharide répété de (1–>3)-β-D-galactopyranose-(1 –> 4)-3,6-anhydro-α-L-galactopyranose, est souvent utilisé pour une phase solide gélifiable pour l’électrophorèse d’acide nucléique et comme composant de perles de chromatographie. Une classe majeure de polysaccharides avec des répétitions de dissacharides comprend les glycosaminoglycanes (GAG) suivants, qui contiennent tous un sucre aminé dans la répétition et dans lesquels un ou les deux sucres contiennent des groupes sulfate ou carboxyle chargés négativement. L’étendue et la position de la sulfatation varient largement entre et au sein des GAGs.

acide hyaluronique, un polymère de Glucuronate (b 1->3) GlcNAc : soluble dans l’eau, dans le liquide synovial ; squelette pour la protéine d’attachement, et GAG’s

dermatan sulfate, L-iduronate (b 1->3 ) GalNAc-4-sulfate

keratan sulfate, D-Gal (b 1->4) GlcNAc-6-sulfate

chondrotin sulfate, D-glucuronate (b 1->3) GalNAc-4 ou 6-sulfate

héparine – D-glucuronate-2-sulfate (a 1->4) GlcNSulfo-6-sulfate

Les GAG sont présents dans l’humeur vitrée de l’œil et le liquide synovial des articulations, et dans les tissus conjonctifs comme les tendons, les cartilages, etc, ainsi que dans la peau. Ils sont présents dans la matrice extracellulaire et sont souvent attachés de manière covalente à des protéines pour former des protéoglycanes.

Figure : Glycosaminoglycanes

Jmol : Héparine

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