3.4 Andre organiske molekyler, der anvendes i ikke-overfladeaktive stoffer i syntesen
Organiske molekyler, der kan klynge sig sammen og danne uopløselige monolag ved at danne præpolymerer, er egnede til at erstatte de overfladeaktive molekyler. Flere små organiske molekyler, der kan klynge sig sammen til pre-polymerer for at danne monolag ved vand-luft grænsefladen svarende til dem, der dannes ved brug af overfladeaktive molekyler.
I en ikke-overfladeaktive sol-gel tilgang af mesoporøse materialer blev vinsyre anvendt som kulstofskabelon eller poredannende middel (PRA) sammen med metallisk chlorid som metalprækursorer. Det blev konstateret, at når metalbelastningen steg, steg porevolumen og porediametre også på grund af tilstedeværelsen af metalsalte, der fremmede faseseparation mellem silica og vinsyre. Metalkationerne fra metalsaltprækursorerne, såsom Mg2+ og Al3+, koordinerede godt med vinsyre for at danne kulstof/metalkomplekser, der fungerer som poredannende middel.
Det blev også forsøgt at templere ikke-overfladeaktivt kulstof ved hjælp af sol-gel-ruten ved hjælp af D-glukosemolekyler. Det blev fundet, at de resulterende materialer udviste en betydelig forøgelse af porevolumen og porestørrelse som koncentrationen af D-glukosemolekyler i sol-gel opløsningen blev øget op til 45 vægtprocent. Ved D-glukosekoncentrationer på under 36 vægtprocent var der både mikroporer og mesoporer i prøven, mens der ved koncentrationer på mere end 36 vægtprocent til 64 vægtprocent var mesoporer de dominerende poretyper i materialerne. Hydrogenbinding mellem D-glucose-aggregaterne og anioniske silikatarter har hjulpet med at styre mesofasedannelsen. En lignende observation blev rapporteret ved anvendelse af dibenzoylvinsyremolekyler (DBTA) som kulstofskabelon . Et lignende forsøg på en ikke-overfladeaktive tilgang med D-fructose som kulstofskabelon i en ikke-overfladeaktiv sol-gel-syntese af phenylholdig organisk-organisk hybrid mesoporøs silica blev udført med et yderligere trin af præ-hydrolyse af silica og organiske prækursorer i sur tilstand efterfulgt af tilsætning af D-fructose . Derefter blev den resulterende homogene opløsning tørret i vakuum for at opnå nanoporøst pulver. Det blev foreslået, at 50 vægtprocent D-fructose var optimalt for at fremstille mesoporøse materialer. Det blev foreslået, at tilvæksten i overfladeareal og porevolumen steg, efterhånden som skabelonmolekylerne blev forøget på grund af tilvæksten i koncentrationen af interne hulrum, som tidligere var besat af D-fructosemolekylerne, hvor rummet ved ekstraktion blev til mesoporøs struktur. Mesoporøsiteten i materialerne fremstillet ved denne ikke-overfladeaktive rute blev foreslået at danne fra skabelonaggregaterne eller samling af flere aggregater, og porøsiteten var stærkt afhængig af D-fructoseindholdet i startblandingen.
Mesoporøs titandioxid baseret på en ikke-overfladeaktiv sol-gel ved hjælp af urea og β-cyclodextrin (CD) som blandede kulstofskabeloner . Imidlertid spillede forøgelse eller formindskelse af urinstof og CD som kulstofskabelon ingen væsentlig rolle i kontrollen af porestørrelser og porevolumen som observeret i andre ikke-overfladeaktive kulstofskabelonsystemer, selv om interaktionerne mellem kulstofskabelonmolekylerne blev fundet at stige, når urinstof og CD blev anvendt.
I den ikke-overfladeaktive tilgang ved hjælp af silikatprækursorer blev syntese- og tørringsprocesser udført i vakuum, hvor samudfældning af natriumsilikat og metalsaltopløsning af aluminiumnitrat . Derefter blev silica-aluminiumoxidudfældningen genopløst for at opnå en prækursorsol og ældet i vakuum for at opnå overgangen fra sol til gel for at give mesoporøse materialer indeholdende aluminiummetal.
Thermoplastisk polymer som polymethylmethacrylat (PMMA) blev også anvendt til at fremstille nanokomposit i den tensidfri metode ved at danne en stabil kolloidal dispersion af prækursorsolerne . I denne syntesemetode opnåede silica-solerne indeholdende 13 nm store silica-partikler en stabil kolloidal dispersion på op til 58 vægtprocent uden nogen tilsætning af overfladeaktive stoffer. De opnåede soler blev reageret med PMMA ved gentagen centrifugering-redispersionsteknik for at opnå PMMA/silica nanokomposit.
Den ikke-overfladeaktive metode kan anvendes ved syntese af keramiske hule partikler. Hule monodispersede sfæriske silica partikler blev syntetiseret uden overfladeaktive stoffer eller skabelon ved at anvende en to-trins syre-base katalyseret reaktion af phenyltrimethoxysilan (PTMS) . Hydrolysen af PTMS fandt sted i sur tilstand efterfulgt af kondensation af silan i PTMS for at give monodisperserede hule silica-mikrosfærer. Det blev konstateret, at hydrolysetiden var afgørende for dannelsen af hult sfærisk silica ved ca. 0,4-4 min som reaktionstid . Længere hydrolysetid resulterede i tætte mikrokugler. Ved dannelsen af hule silica-partikler blev der under omrøring dannet dråber af PTMS, og størrelsen aftog gradvist og blev blandbar med den vandige opløsning, efterhånden som hydrolysen skred frem. Den ikke-hydrolyserede PTMS findes dog stadig i den indre kerne af dråberne. Den methanol, der produceres under hydrolysen af PTMS, har en virkning på opløseligheden af den ikke-hydrolyserede PTMS, idet den forårsagede frigivelse af ikke-hydrolyseret PTMS fra kernen af PTMS-dråberne og dermed skabte en hul struktur. Derfor spillede hydrolysetiden en afgørende rolle for dannelsen af hule sfæriske silica partikler.
På grund af alsidigheden og omkostningseffektiviteten af synteseproceduren blev konceptet med ikke-overfladeaktive stoffer yderligere udvidet til fremstillingsproceduren af flere nanostrukturerede metaloxider. Der er et stort behov for nanoskala-dispersioner af metaller og halvledere i silikat- og andre metaloxidmatrixer på grund af deres unikke størrelsesafhængige optiske, elektriske og kemiske egenskaber. En gunstig metalnanopartikel er guld. Der er gennemført adskillige undersøgelser af den ikke-overfladeaktive syntese af guld (Au) indeholdende mesoporøs silica, Au-nanotråde eller Au-nanobobobobelte med henblik på anvendelse i nanoudstyr . Mesoporøse Au-silica-nanokompositter med stort overfladeareal blev fremstillet ved hjælp af tetraethylortosilikat (TEOS) med guldsol i nærværelse af dibenzoylvinsyre (DBTA) som kulstofskabelon . Au-nanopartikler blev indlejret i det tredimensionelle silica-netværk gennem sol-gel-processen for at opnå monolitisk revnefri DBTA-holdige guld-silica-geler. Efter fjernelse af DBTA fra guld-silica-DBTA-komplekset blev der fremstillet mesoporøse guld-silica-nanokompositter. Tre-dimensionalt forgrenede Au-nanokrystaller blev også fremstillet af Au-salt i neutral bufferopløsning med pH 7,5 og ved stuetemperatur . Bufferopløsningen fungerede som reduktionsmiddel for Au-saltet samt som formdirigerende middel.
På den anden side blev metaloxider med flere morfologier også syntetiseret ved hjælp af ikke-overfladeaktive stoffer . For eksempel blev ZnO med forskellige størrelser af blomsterlignende morfologi fremstillet via den ikke-overfladeaktive rute ved forskellige pH-værdier fra Zn-saltprækursorer. Krystalvæksten var afhængig af det aktive sted på ZnO-kernerne, som varierer alt efter pH-værdien, hvilket resulterede i forskellige størrelser af blomsterlignende ZnO-krystaller . Desuden blev ZnO-mikrokugler med nanostrukturerede overflader også fremstillet ved hjælp af denne metode . Tilsvarende blev andre keramiske oxider som f.eks. barium wolframat (BaWO4) med kontrolleret morfologi også fremstillet ved hjælp af samme koncept . Andre oxider syntese såsom lithiumaluminat (LiAlO2) microbricks og rektangulære nanostænger blev med succes udført med overfladeaktive stoffer, men med yderligere hydrotermisk behandling fra Al2O3 nanopartikler ved at variere Li/Al molforholdet med det optimale Li/Al-forhold på 3 og 15 . Selen (Se) nanorør blev også syntetiseret ved hjælp af den ikke-overfladeaktive rute ved hjælp af selenium salt med glukose som reduktionsmiddel under hydrotermisk behandling i flere timer . Ændringerne i den hydrotermiske behandlingstemperatur havde en betydelig indflydelse på størrelserne og morfologien af de resulterende nanorør.
Flere forsøg med ikke-overfladeaktive synteser havde anvendt komplekse molekyler til fremstilling af mesoporøs silica med indbyggede funktionelle grupper. Kaneko og medarbejdere har syntetiseret en lagdelt polysiloxan med indbyggede funktionelle grupper af alkylammoniumioner på porens overflade med stanglignende morfologi . 3-aminopropyltrimethoxysilan, hvor hydrolyse og kondensationspolymerisation blev katalyseret af HCl eller HNO3 under stærkt sure forhold uden tilstedeværelse af porestyringsmiddel for at opnå mesoporøs hexagonal porestruktur som vist i fig. 2.
Fig. 2. Syntese af syrekatalyseret polysiloxan med ammoniumfunktionel gruppe.
Reproduceret fra Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonalt strukturerede polysiloxanmaterialer fremstillet ved sol-gel-reaktion af aminoalkyltrialkoxysilan uden brug af overfladeaktive stoffer. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Derudover blev de syntetiserede materialers ionbytningsegenskaber undersøgt ved at udskifte aminogrupperne med fedtsyresalte, som vist i fig. 3. Diameteren af den stavformede polysiloxan steg, når chlorid som modanion, blev udskiftet med en mere voluminøs anion på grund af den øgede diameter af de stavformede miceller, der til sidst ville stables sammen og danne hexagonal struktur.
Fig. 3. Ionbytningsreaktion af poly(3-aminopropylsiloxan) med natriumoktanoat.
Reproduceret fra Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonalt strukturerede polysiloxanmaterialer fremstillet ved sol-gel-reaktion af aminoalkyltrialkoxysilan uden brug af overfladeaktive stoffer. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Dannelsesmekanismen er vist i fig. 4. Syntesemetoden under stærk sur tilstand blev også eksperimenteret af Wang et al. med at fremstille mesoporøs silica med aminofunktionaliseret gruppe til katalyse .
Fig. 4. Dannelsesmekanisme for stanglignende polysiloxan med hexagonal fase uden brug af overfladeaktive stoffer.
Reproduceret fra Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonalt strukturerede polysiloxanmaterialer fremstillet ved sol-gel-reaktion af aminoalkyltrialkoxysilan uden brug af overfladeaktive stoffer. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Der blev også gjort et unikt forsøg på en tilgang til syntese uden overfladeaktive stoffer af mesoporøs silica ved hjælp af komplekse molekyler . I dette arbejde blev et interessant komplekst molekyle, der indeholder en trimethoxysilangruppe og en alkylkæde, der er knyttet til den via en kulstof-kulstof-dobbeltbinding (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16), som vist i fig. 5 . Alkynyltrimethoxysilanmolekylernes aggregater skabte den ormehulslignende struktur og gav ved deres fjernelse ved kalcinering eller kemisk behandling med fluoridioner mesoporøse materialer, der har ormehulslignende porestruktur. Porediameteren og porevæggenes tykkelse kunne styres ved at ændre alkylkædens længde.
Figur 5. Den kemiske struktur af alkynyltrimethoxysilan.
Reproduceret fra Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Tensidfri syntese af lamellære og ormehulslignende silica mesostrukturer ved hjælp af 1-alkynyltrimethoxysilaner. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Den overfladebehandlingsfri syntesevej til fremstilling af mesoporøse materialer kan anvendes ved at indføre in-situ sukkernedbrydning direkte på silica råmaterialerne for at generere den nødvendige kulstofskabelon. Silica råmaterialet blev først imprægneret med sukkeropløsning indtil begyndende vådhed blev opnået efterfulgt af kalcinering i inert gasmiljø såsom argon (Ar) og krystalliseringsproces . Det resulterende materiale, en mesoporøs zeolitkrystal, besad indbyrdes forbundne mikroporer og mesoporøse inden i hver enkelt krystal. Farvestofmolekyler var også mulige som erstatning for skabelonmolekyler i den ikke-overfladeaktive metode. Man forsøgte at syntetisere mesoporøs silica ved hjælp af Basic Fuchsin (BF)-farvestof (BF) som skabelonmolekyler . På grund af BF-farvestofmolekylernes plane struktur blev det forbundet med hydrolyserede siloxanprækursorer for at danne mesoporestruktur ved hjælp af brobygningsmolekyler af aminopropyltriethoxysilan (APTES) .
.