3.4 Andra organiska molekyler som används i icke-ytaktiva synteser
Organiska molekyler som kan klumpa ihop sig för att bilda olösliga monolager genom att bilda förpolymerer är lämpliga för att ersätta de ytaktiva molekylerna. Flera små organiska molekyler som kan klumpa ihop sig till prepolymerer för att bilda monolager vid gränssnittet mellan vatten och luft som liknar dem som bildas vid användning av ytaktiva molekyler.
I en sol-gel-metod för mesoporösa material utan ytaktiva ämnen användes vinsyra som kolmall eller porbildare (PRA) tillsammans med metallklorid som metallprekursorer. Det konstaterades att när metallbelastningen ökade, ökade också porvolymen och pordiametern på grund av närvaron av metallsalter som främjade fasseparation mellan kiseldioxid och vinsyra. Metallkatjonerna från metallsaltprekursorerna, såsom Mg2+ och Al3+, samordnade väl med vinsyra för att bilda kol/metallkomplex som fungerar som porbildare.
Den icke-ytaktiva koltempleringen med hjälp av sol-gelmetoden med hjälp av D-glukosmolekyler försökte man också. Det visade sig att de resulterande materialen uppvisade en betydande ökning av porvolym och porstorlek när koncentrationen av D-glukosmolekyler i sol-gel-lösningen ökade upp till 45 viktprocent. Vid D-glukoskoncentrationer på mindre än 36 viktprocent fanns både mikroporer och mesoporer i provet, medan mesoporer dominerade vid koncentrationer på mer än 36 viktprocent till 64 viktprocent. Vätebindning mellan D-glukosaggregationerna och anjoniska silikatarter hade bidragit till att styra mesofasbildningen. En liknande observation rapporterades när man använde dibenzoylvinsyramolekyler (DBTA) som kolmall. Ett liknande försök att använda D-fruktos som kolmall i en sol-gel-syntes utan ytaktiva ämnen av fenylinnehållande organisk-organisk mesoporös kiseldioxid gjordes med ytterligare ett steg av förhydrolysering av kiseldioxid och organiska prekursorer i surt tillstånd följt av tillsats av D-fruktos . Därefter torkades den resulterande homogena lösningen i vakuum för att erhålla nanoporöst pulver. Det föreslogs att 50 viktprocent D-fruktos var optimalt för att producera mesoporösa material. Det föreslogs att ökningen av ytan och porvolymen ökade när mallmolekylerna ökade på grund av ökningen av koncentrationen av inre håligheter som tidigare upptagits av D-fruktosmolekylerna, där utrymmet vid extraktion blev en mesoporös struktur. Mesoporositeten i de material som framställdes genom denna icke-ytaktiva väg föreslogs bildas från mallaggregaten eller sammansättning av flera aggregat och porositeten var starkt beroende av D-fruktosinnehållet i startblandningen.
Mesoporös titandioxid baserad på en icke-ytaktiva sol-gel med användning av urea och β-cyklodextrin (CD) som blandade kolmallar . Men ökning eller minskning av urea och CD som kolmall spelade ingen signifikant roll för att kontrollera porstorlekarna och porvolymen, vilket observerades i andra icke-ytaktiva kolmallsystem, även om interaktionerna mellan kolmallmolekylerna visade sig öka när urea och CD användes.
I det icke-ytaktiva tillvägagångssättet med användning av silikatprekursorer gjordes syntes- och torkningsprocesserna i vakuum, där samutfällning av natriumsilikat och metallsaltlösning av aluminiumnitrat . Därefter återupplöstes kiselaluminiumoxidutfällningen för att erhålla en prekursorsol och åldras i vakuum för att erhålla övergången från sol till gel för att ge mesoporösa material som innehåller aluminiummetall.
Thermoplastisk polymer som polymetylmetakrylat (PMMA) användes också för att framställa nanokomposit i den ytaktiva metoden genom att bilda stabila kolloidala dispersioner av prekursorsolerna . I denna syntesmetod uppnådde kiseldioxidsolerna, som innehåller 13 nm stora kiseldioxipartiklar, en stabil kolloidal dispersion på upp till 58 viktprocent utan någon tillsats av ytaktiva ämnen. De erhållna solerna reagerades med PMMA genom upprepad centrifugering-redispersionsteknik för att erhålla PMMA/silica-nanokomposit.
Non-ytaktivt tillvägagångssätt kan tillämpas vid syntesen av keramiska ihåliga partiklar. Håliga monodispersa sfäriska kiseldioxidpartiklar syntetiserades utan tensid eller mall genom att använda en tvåstegs syra-bas-katalyserad reaktion av fenyltrimetoxysilan (PTMS) . Hydrolysen av PTMS skedde i surt tillstånd följt av kondensationen av silan i PTMS för att ge monodispersa ihåliga kiseldioxidmikrosfärer. Man fann att hydrolystiden var avgörande för bildandet av ihåligt sfäriskt kiseldioxid vid ca. 0,4-4 min som reaktionstid. Längre hydrolystid resulterade i täta mikrosfärer. Vid bildandet av ihåliga kiseldioxidpartiklar bildades droppar av PTMS under omrörning, och storleken minskade gradvis och blev blandbar med den vattenhaltiga lösningen när hydrolysen fortskred. Det icke hydrolyserade PTMS finns dock fortfarande kvar i dropparnas inre kärna. Den metanol som produceras under hydrolysen av PTMS har en effekt på lösligheten hos det icke-hydrolyserade PTMSet, vilket ledde till att icke-hydrolyserat PTMS frigjordes från PTMS-dropparnas kärna och därmed skapade en ihålig struktur. Därför spelade hydrolystiden en avgörande roll för bildandet av ihåliga sfäriska kiseldioxidpartiklar.
På grund av syntesförfarandets mångsidighet och kostnadseffektivitet utvidgades konceptet med icke-ytaktiva metoder ytterligare till framställningsförfarandet av flera nanostrukturerade metalloxider. Dispersioner i nanoskala av metaller och halvledare i silikat- och andra metalloxidmatriser är mycket efterfrågade på grund av deras unika storleksberoende optiska, elektriska och kemiska egenskaper. En gynnsam metallnanopartikel är guld. Flera studier har genomförts om syntes utan ytaktiva ämnen av guld (Au) som innehåller mesoporös kiseldioxid, Au-nanotrådar eller Au-nanobobelts för tillämpningar i nanokomponenter . Mesoporösa Au-silica-nanokompositer med stor yta framställdes med hjälp av tetraetylortosilikat (TEOS) med guldlösning i närvaro av dibenzoylvinsyra (DBTA) som kolmall. Au-nanopartiklar bäddades in i det tredimensionella kiseldioxidnätverket genom sol-gel-processen för att erhålla monolitiska sprickfria DBTA-haltiga guld-kiseldioxidgeler. Efter avlägsnande av DBTA från guld-kiseldioxid-DBTA-komplexet erhölls mesoporösa nanokompositer av guld-kiseldioxid. Tredimensionellt förgrenade Au-nanokristaller erhölls också från Au-salt i neutral buffertlösning med pH 7,5 och vid rumstemperatur . Buffertlösningen fungerade som reduktionsmedel för Au-saltet samt som formdirigerande medel.
Å andra sidan syntetiserades också metalloxider med flera morfologier med hjälp av icke-ytaktiva metoder. Till exempel framställdes ZnO med olika storlekar av blommig morfologi via den icke-ytaktiva vägen vid olika pH-värden från Zn-saltprekursorer. Kristalltillväxten berodde på den aktiva platsen på ZnO-kärnorna som varierar beroende på pH-värdet, vilket resulterade i flera olika storlekar av blommiga ZnO-kristaller. Dessutom framställdes ZnO-mikrosfärer med nanostrukturerade ytor med denna metod. Även andra keramiska oxider, t.ex. bariumvolframat (BaWO4) med kontrollerad morfologi, framställdes med samma metod. Andra oxidsynteser som litiumaluminat (LiAlO2) i form av mikrostenar och rektangulära nanostänger gjordes framgångsrikt med ytaktiva ämnen, men med ytterligare hydrotermisk behandling av Al2O3-nanopartiklar genom att man varierade det molära förhållandet mellan Li och Al med det optimala förhållandet mellan Li och Al på 3 och 15 . Selen (Se)-nanorör syntetiserades också med hjälp av den icke-ytaktiva metoden genom att använda selensalt med glukos som reduktionsmedel under hydrotermisk behandling i flera timmar . Förändringarna i den hydrotermiska behandlingstemperaturen påverkade avsevärt storleken och morfologin hos de resulterande nanorören.
Flera försök med icke-ytaktiva synteser hade använt komplexa molekyler för att framställa mesoporös kiseldioxid med inbyggda funktionella grupper. Kaneko och medarbetare har syntetiserat en skiktad polysiloxan med inbyggda funktionella grupper av alkylammoniumjoner på porytan med stavliknande morfologi . 3-aminopropyltrimetoxysilan där hydrolysen och kondensationspolymeriseringen katalyserades av HCl eller HNO3 under starkt sura förhållanden utan närvaro av porriktningsmedel för att erhålla mesoporös hexagonal porstruktur enligt fig. 2.
Fig. 2. Syntes av syrakatalyserad polysiloxan med ammoniumfunktionell grupp.
Reproducerat från Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonalt strukturerade polysiloxanmaterial framställda genom sol-gel-reaktion av aminoalkyltrialkoxysilan utan användning av ytaktiva ämnen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Dessutom undersöktes jonbytesegenskaperna hos de syntetiserade materialen genom att byta ut aminogrupperna mot fettsyrasalter enligt fig. 3. Diametern på den stavliknande polysiloxanen ökade när klorid som motanjon, byttes ut mot mer skrymmande anjoner på grund av den ökade diametern på de stavliknande micellerna som så småningom skulle staplas ihop för att bilda en hexagonal struktur.
Fig. 3. Jonbytesreaktion av poly(3-aminopropylsiloxan) med natriumoktanoat.
Reproducerat från Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonalt strukturerade polysiloxanmaterial framställda genom sol-gel-reaktion av aminoalkyltrialkoxysilan utan användning av ytaktiva ämnen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Bildningsmekanismen visas i figur 4. Syntesmetoden under starkt sura förhållanden experimenterades också av Wang et al. för att producera mesoporös kiseldioxid med aminofunktionaliserad grupp för katalys .
Fig. 4. Bildningsmekanism för stavliknande polysiloxan med hexagonal fas utan användning av ytaktiva ämnen.
Reproducerat från Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Polysiloxanmaterial med hexagonal struktur framställda genom sol-gel-reaktion av aminoalkyltrialkoxysilan utan användning av ytaktiva ämnen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Ett unikt försök till syntes utan ytaktiva ämnen av mesoporös kiseldioxid med hjälp av komplexa molekyler gjordes också . I detta arbete användes en intressant komplex molekyl som innehåller en trimetoxysilangrupp och en alkylkedja som är knuten till den via en kol-kol trippelbindning (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) som visas i figur 5 . Alkynyltrimetoxysilanmolekylernas aggregat skapade den maskhålsliknande strukturen och när de avlägsnades genom bränning eller kemisk behandling med fluoridjoner gavs mesoporösa material med maskhålsliknande porstruktur. Pordiametern och porväggens tjocklek kan kontrolleras genom att ändra alkylkedjans längd.
Fig. 5. Alkynyltrimetoxysilans kemiska struktur.
Reproducerat från Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Tensidfri syntes av lamellära och maskhålsliknande kiseldioxidmesostrukturer med hjälp av 1-alkynyltrimetoxysilaner. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Den ytaktiva syntesvägen för att producera mesoporösa material kan användas genom att införa in-situ-sockerfördelning direkt på kiseldioxidråvarorna för att generera den nödvändiga kolmallen. Kiseldioxidråvaran impregnerades först med sockerlösning tills begynnande våthet uppnåddes följt av kalcinering i en inert gasmiljö såsom argon (Ar) och kristalliseringsprocess . Det resulterande materialet, en mesoporös zeolitkristall, hade sammankopplade mikroporer och mesoporösa inuti varje enskild kristall. Färgämnesmolekyler var också möjliga att ersätta mallmolekyler i det icke-ytaktiva tillvägagångssättet. Man försökte syntetisera mesoporös kiseldioxid genom att använda Basic Fuchsin (BF)-färgämnet som mallmolekyl. På grund av den plana strukturen hos BF-färgämnesmolekylerna kopplades de samman med hydrolyserade siloxanprekursorer för att bilda en mesoporstruktur med hjälp av överbryggande molekyler av aminopropyltrietoxysilan (APTES).