3.4 Altre molecole organiche usate nella sintesi non tensioattiva
Molecole organiche che possono raggrupparsi per formare monostrati insolubili formando pre-polimeri sono adatte a sostituire le molecole tensioattive. Diverse piccole molecole organiche che possono raggrupparsi in pre-polimeri per formare monostrati all’interfaccia acqua-aria simili a quelli formati quando si usano molecole tensioattive.
In un approccio sol-gel nonsurfattante di materiali mesoporosi, l’acido tartarico è stato impiegato come modello di carbonio o agente formante pori (PRA) insieme a cloruro metallico come precursori di metallo. È stato riscontrato che con l’aumento del carico di metallo, anche il volume dei pori e i diametri dei pori sono aumentati a causa della presenza di sali metallici che hanno promosso la separazione di fase tra la silice e l’acido tartarico. I cationi metallici dai precursori dei sali metallici, come Mg2+ e Al3+ si sono coordinati bene con l’acido tartarico per formare complessi carbonio/metallo che agiscono come agente di formazione dei pori.
Si è anche tentato di templare il carbonio non surfattante usando la via sol-gel con molecole di D-glucosio. È stato riscontrato che i materiali risultanti hanno mostrato un aumento significativo del volume dei pori e delle dimensioni dei pori man mano che la concentrazione di molecole di D-glucosio nella soluzione sol-gel veniva aumentata fino al 45% in peso. A concentrazioni di D-glucosio inferiori al 36% in peso, sia i micropori che i mesopori erano presenti nel campione, mentre a concentrazioni superiori al 36% in peso fino al 64% in peso i tipi di pori dominanti nei materiali erano i mesopori. Il legame idrogeno tra le aggregazioni di D-glucosio e le specie anioniche di silicato aveva aiutato a dirigere la formazione di mesofase. Un’osservazione simile è stata riportata quando si sono usate molecole di acido dibenzoil-tartarico (DBTA) come template di carbonio. Un simile tentativo di approccio nonsurfattante utilizzando D-fruttosio come modello di carbonio nella sintesi sol-gel nonsurfattante di silice mesoporosa organica-inorganica ibrida contenente fenile è stato fatto con passo aggiuntivo di pre-idrolisi di silice e precursori organici in condizione acida seguita dall’aggiunta di D-fruttosio. Poi, la soluzione omogenea risultante è stata essiccata sotto vuoto per ottenere la polvere nanoporosa. È stato suggerito che il 50 wt% di D-fruttosio era ottimale per produrre materiali mesoporosi. È stato suggerito che l’aumento dell’area superficiale e del volume dei pori è aumentato con l’aumento delle molecole del modello a causa dell’aumento della concentrazione dei vuoti interni che erano precedentemente occupati dalle molecole di D-fruttosio dove, dopo l’estrazione, lo spazio è diventato struttura mesoporosa. La mesoporosità nei materiali preparati da questa via nonsurfattante è stata suggerita per formare dagli aggregati template o assemblaggio di diversi aggregati e la porosità era altamente dipendente dal contenuto di D-fruttosio nella miscela di partenza.
Diossido di titanio mesoporoso basato su un sol-gel nonsurfattante utilizzando urea e β-ciclodestrina (CD) come template di carbonio misto. Tuttavia, l’aumento o la diminuzione dell’urea e CD come modello di carbonio non ha svolto un ruolo significativo nel controllo delle dimensioni dei pori e il volume dei pori come osservato in altri sistemi di modelli di carbonio nonsurfattanti anche se le interazioni tra le molecole di modello di carbonio è stato trovato per aumentare quando urea e CD è stato utilizzato.
Nell’approccio nonsurfattante utilizzando precursori di silicato, i processi di sintesi e di essiccazione sono stati fatti in vuoto dove la co-precipitazione di silicato di sodio e soluzione di sale metallico di nitrato di alluminio . Poi, il precipitato di silice-allumina è stato ridisciogliuto per ottenere un precursore sol e invecchiato sotto vuoto per ottenere la transizione di sol-to-gel per produrre materiali mesoporosi contenenti alluminio metallico.
Polimero termoplastico come il polimetilmetacrilato (PMMA) è stato utilizzato anche per preparare nanocomposito nel metodo senza tensioattivi formando dispersione colloidale stabile di precursori sol. In questo metodo di sintesi, le soluzioni di silice contenenti particelle di silice di 13 nm hanno raggiunto una dispersione colloidale stabile fino al 58% in peso senza alcuna aggiunta di tensioattivi. Le soluzioni ottenute sono state fatte reagire con il PMMA mediante una tecnica di centrifugazione-ridispersione ripetuta per ottenere un nanocomposito PMMA/silice.
L’approccio non tensioattivo può essere applicato alla sintesi di particelle cave in ceramica. Sono state sintetizzate particelle sferiche di silice cave monodisperse senza alcun tensioattivo o template utilizzando una reazione a due fasi catalizzata da acido-base di feniltrimetossisilano (PTMS). L’idrolisi del PTMS è avvenuta in condizione acida seguita dalla condensazione del silano nel PTMS per produrre microsfere di silice cave monodisperse. È stato trovato che il tempo di idrolisi era cruciale nella formazione di silice ca. 0,4-4 min come tempo di reazione. Un tempo di idrolisi più lungo ha portato a microsfere dense. Nella formazione di particelle cave di silice, in condizioni di agitazione, si sono formate goccioline di PTMS e la dimensione è gradualmente diminuita e diventa miscibile con la soluzione acquosa man mano che l’idrolisi procedeva. Tuttavia, il PTMS non idrolizzato esiste ancora nel nucleo interno delle goccioline. Il metanolo prodotto durante l’idrolisi del PTMS ha un effetto sulla solubilità del PTMS non idrolizzato dove ha causato il rilascio di PTMS non idrolizzato dal nucleo delle goccioline PTMS creando così una struttura cava. Pertanto, il tempo di idrolisi ha giocato un ruolo cruciale nella formazione di particelle sferiche cave di silice.
Data la versatilità e l’economicità della procedura di sintesi, il concetto di approccio nonsurfattante è stato ulteriormente esteso alla procedura di preparazione di diversi ossidi metallici nanostrutturati. Le dispersioni su scala nanometrica di metalli e semiconduttori in silicati e altre matrici di ossidi metallici sono molto necessarie a causa delle loro proprietà ottiche, elettriche e chimiche uniche dipendenti dalle dimensioni. Una nanoparticella di metallo favorevole è l’oro. Diversi studi sono stati condotti nell’approccio di sintesi nonsurfattante di oro (Au) contenente silice mesoporosa, Au nanofili o Au nanobelts per applicazioni in nanodispositivi. Mesoporous Au-silica nanocompositi con alta area superficiale è stato preparato utilizzando tetraetil ortosilicato (TEOS) con oro sol in presenza di acido dibenzoil tartarico (DBTA) come il modello di carbonio. Le nanoparticelle di Au sono state incorporate all’interno della rete tridimensionale di silice attraverso il processo sol-gel per ottenere gel monolitici senza crepe di DBTA contenenti oro-silice. Dopo la rimozione del DBTA dal complesso oro-silice-DBTA, sono stati ottenuti nanocompositi mesoporosi oro-silice. Nanocristalli tridimensionali ramificati di Au sono stati ottenuti anche dal sale di Au in soluzione tampone neutra di pH 7.5 e a temperatura ambiente. La soluzione tampone ha agito come agente riducente per il sale di Au così come agente di direzione della forma.
D’altra parte, gli ossidi metallici con diverse morfologie sono stati sintetizzati anche utilizzando la via nonsurfattante. Per esempio, ZnO con varie dimensioni di morfologia a forma di fiore è stato preparato attraverso la via nonsurfattante a diversi valori di pH da precursori di sale di Zn. La crescita dei cristalli dipendeva dal sito attivo sui nuclei di ZnO che varia a seconda del valore di pH con conseguente diverse dimensioni dei cristalli di ZnO a forma di fiore. Inoltre, microsfere di ZnO con superfici nanostrutturate è stato anche preparato utilizzando questo metodo. Allo stesso modo, altri ossidi ceramici come il tungstato di bario (BaWO4) con morfologia controllata sono stati preparati utilizzando lo stesso concetto. Altre sintesi di ossidi come l’alluminato di litio (LiAlO2) microbrick e nanorods rettangolari sono stati fatti con successo con tensioattivo ma con un trattamento idrotermale aggiuntivo da nanoparticelle di Al2O3 variando il rapporto molare Li/Al con il rapporto ottimale Li/Al di 3 e 15. Il nanotubo di selenio (Se) è stato sintetizzato anche utilizzando la via non tensioattiva impiegando sale di selenio con glucosio come agente riducente sotto trattamento idrotermale per diverse ore. I cambiamenti nella temperatura del trattamento idrotermale hanno influenzato significativamente le dimensioni e la morfologia dei nanotubi risultanti.
Diversi sforzi nella sintesi nonsurfattante hanno impiegato molecole complesse nella produzione di silice mesoporosa con gruppi funzionali integrati. Kaneko e collaboratori hanno sintetizzato un polisilossano stratificato con gruppi funzionali incorporati di ione alchil ammonio sulla superficie dei pori con una morfologia simile a quella delle barre. 3-aminopropyltrimethoxysilane in cui l’idrolisi e la condensazione-polimerizzazione sono state catalizzate da HCl o HNO3 in condizioni di forte acidità senza la presenza di agente di direzione dei pori per ottenere una struttura mesoporosa a pori esagonali come mostrato in Fig. 2.
Fig. 2. Sintesi di polisilossano catalizzato da acido con gruppo funzionale di ammonio.
Riprodotto da Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiali polisilossani a struttura esagonale preparati dalla reazione sol-gel di aminoalkyltrialkoxysilane senza usare tensioattivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Inoltre, le proprietà di scambio ionico dei materiali sintetizzati sono state studiate scambiando i gruppi amminici con sali di acidi grassi come mostrato in Fig. 3. Il diametro del polisilossano a forma di asta è aumentato quando il cloruro, come contro-anione, è stato scambiato con un anione più ingombrante a causa dell’aumento del diametro delle micelle a forma di asta che alla fine si sarebbero impilate insieme per formare una struttura esagonale.
Fig. 3. Reazione di scambio ionico di poli (3-aminopropilsilossano) con ottanoato di sodio.
Riprodotto da Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiali polisilossani a struttura esagonale preparati dalla reazione sol-gel di aminoalkyltrialkoxysilane senza usare tensioattivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Il meccanismo di formazione è mostrato in Fig. 4. L’approccio di sintesi in condizioni di forte acidità è stato anche sperimentato da Wang et al. nella produzione di silice mesoporosa con gruppo amminico funzionalizzato per la catalisi.
Fig. 4. Meccanismo di formazione di polisilossano a forma di bastone con fase esagonale senza l’uso di tensioattivo.
Riprodotto da Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiali polisilossani a struttura esagonale preparati dalla reazione sol-gel di aminoalkyltrialkoxysilane senza usare tensioattivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Un tentativo unico di approccio di sintesi nonsurfattante di silice mesoporosa usando molecole complesse è stato fatto anche. In questo lavoro, un’interessante molecola complessa contenente un gruppo trimetossisilano e una catena alchilica attaccata ad esso tramite un triplo legame carbonio-carbonio (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) come mostrato in Fig. 5 . Gli aggregati di molecole di alchynyltrimethoxysilane hanno creato una struttura simile a un wormhole e, dopo la loro rimozione mediante calcinazione o trattamento chimico con ioni fluoruro, hanno prodotto materiali mesoporosi che hanno una struttura a pori simile a un wormhole. Il diametro dei pori e lo spessore delle pareti dei pori possono essere controllati cambiando la lunghezza della catena alchilica.
Fig. 5. La struttura chimica dell’alchiniltrimetossisilano.
Prodotto da Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Sintesi senza tensioattivi di mesostrutture di silice lamellari e wormhole-like utilizzando 1-alkynyltri methoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Il percorso di sintesi senza tensioattivi per la produzione di materiali mesoporosi può essere impiegato introducendo la decomposizione dello zucchero in situ direttamente sulle materie prime di silice per generare il modello di carbonio richiesto. La materia prima di silice è stata prima impregnata con una soluzione di zucchero fino a raggiungere una bagnatura incipiente, seguita dalla calcinazione in un ambiente di gas inerte come l’argon (Ar) e dal processo di cristallizzazione. Il materiale risultante, un cristallo mesoporoso di zeolite, possedeva micropori interconnessi e mesoporosi all’interno di ogni singolo cristallo. Le molecole di colorante erano anche possibili per sostituire le molecole modello nell’approccio non tensioattivo. Si è tentato di sintetizzare la silice mesoporosa usando il colorante Basic Fuchsin (BF) come molecole modello. A causa della struttura planare delle molecole del colorante BF, è stato collegato con i precursori silossanici idrolizzati per formare la struttura dei mesopori con l’aiuto di molecole ponte di aminopropyltriethoxysilane (APTES).