B1. Polisaccaridi

Questi contengono molti monosaccaridi in legami glicosidici, e possono contenere molti rami. Servono sia come componenti strutturali che come molecole di immagazzinamento dell’energia. I polisaccaridi più comuni composti da singoli monosaccaridi sono:

• l’amido (che si trova nelle piante). È un polimero di Glc legato in una catena principale attraverso un 1->4 legami con un 1->6 rami. L’amilosio è un amido senza rami, mentre l’amilopectina ha dei rami. I granuli di amido sono composti da circa il 20% di amilosio e l’80% di amilopectina.
• glicogeno, il principale stoccaggio di CHO negli animali. Il glicogeno muscolare ed epatico consiste di residui di Glc in un 1->4 legami con molti 1->6 rami (molti più rami che nell’amido). Il polimero è sintetizzato su un primer proteico chiamato glicogenina (G), e ha una struttura mostrata qui sotto (in cui sono mostrati solo 5 anelli della struttura invece dei 12 reali. (Mel�ndez-Hevia et al. )
• dextran è un polimero ramificato di glucosio in un 1->6 legami con un 1->4 rami ed è usato in perline per cromatografia Sephadex.

• celluosio, un polimero strutturale del Glc nelle piante, consiste di b 1->4 collegamenti. È tenuto insieme da legami H intra e inter-catena. È la molecola biologica più abbondante in natura.
• la chitina, la sostanza principale negli esoscheletri degli antropodi e dei molluschi è un polimero di GlcNAc legato b 1->4.

Le strutture chimiche di base di questi omopolimeri sono mostrate qui sotto.

Omopolisaccaridi in conformazioni di sedia

Glc b (1-4) Glc link

Ha un grande senso chimico conservare i residui di Glc come glicogeno o amido, che è una grande molecola. Un esame delle proprietà colligative vi informerebbe che se tutto il Glc fosse immagazzinato come monosaccaride, si troverebbe una grande differenza di pressione osmotica tra l’esterno e l’interno della cellula. Ha più senso che il glicogeno esista come un polimero lineare con molte ramificazioni. Quando il Glc è necessario, viene scisso un residuo alla volta da tutti i rami (alle estremità non riducenti), producendo una grande quantità di Glc libero in poco tempo.

Gli angoli phi/Psi possono anche essere descritti per la catena principale dell’amido/glicogeno (intorno all’acetale O) in modo comparabile a quello delle proteine (intorno al carbonio alfa). L’angolo di torsione phi descrive la rotazione intorno al legame C1-O del legame acetalico, mentre l’angolo psi descrive la rotazione intorno al legame O-C4 dello stesso legame acetalico, con l’anello del glucopiranosio considerato come un rotatore rigido (proprio come i 6 atomi nell’unità planare del legame peptidico). La forma più estesa di un polimero Glcn si ha quando il legame glicosidico è b1->4 (come nella cellulosa), che forma catene lineari. La catena principale a 1->4 collegata del glicogeno e dell’amido fa sì che la catena giri e formi una grande elica, nella quale può inserirsi lo iodio (o I3-), che fa diventare viola l’amido.

Jsmols:

Jsmol: Glicogeno | Jsmol: Amilosio | Jsmol: Amilosio-2 | Jsmol: Amilopectina con I3- | Jsmol: Amilopectina | Jsmol: cellulosa

Molti polisaccaridi consistono di unità dissaccaridi ripetute. L’agarosio, un polimero di una ripetizione disaccaride di (1–>3)-β-D-galattopiranosio-(1 –> 4)-3,6-anidro-α-L-galattopiranosio, è spesso usato per una fase solida gelificabile per l’elettroforesi dell’acido nucleico e come componente di perle per cromatografia. Una classe importante di polisaccaridi con ripetizioni di dissaccaridi include i seguenti glicosaminoglicani (GAG), che contengono tutti uno zucchero amminico nella ripetizione e in cui uno o entrambi gli zuccheri contengono gruppi solfato o carbossilici caricati negativamente. L’estensione e la posizione della solfatazione varia ampiamente tra e all’interno dei GAG.

acido ialuronico, un polimero di Glucuronato (b 1->3) GlcNAc: solubile in acqua, nel liquido sinoviale; spina dorsale per le proteine di attacco, e i GAG

solfato di dermatano, L-iduronato (b 1->3 ) GalNAc-4-solfato

solfato di keratan, D-Gal (b 1->4) GlcNAc-6-solfato

solfato di condrotina, D-glucuronato (b 1->3) GalNAc-4 o 6-solfato

eparina – D-glucuronato-2-solfato (a 1->4) GlcNSulfo-6-solfato

I GAG si trovano nell’umor vitreo dell’occhio e nel liquido sinoviale delle articolazioni, e nel tessuto connettivo come tendini, cartilagine, ecc, e nella pelle. Si trovano nella matrice extracellulare e sono spesso legati covalentemente alle proteine per formare proteoglicani.

Figura: Glicosaminoglicani

Jmol: Eparina