3.4 Egyéb szerves molekulák a nem felületaktív anyagok szintézisében
A felületaktív molekulák helyettesítésére alkalmasak olyan szerves molekulák, amelyek előpolimerek kialakításával oldhatatlan monorétegek kialakítására képesek. Számos kis szerves molekula, amelyek képesek prepolimerekké összecsomósodni, hogy monoréteget képezzenek a víz-levegő határfelületen, hasonlóan a felületaktív molekulák használatakor képződött monorétegekhez.
A mezopórusos anyagok nem felületaktív szol-gél megközelítésében borkősavat alkalmaztak szénsablonként vagy pórusképző anyagként (PRA) fémkloriddal mint fém prekurzorokkal együtt. Megállapították, hogy a fémtöltet növekedésével a pórustérfogat és a pórusok átmérője is nőtt a fémsók jelenléte miatt, amelyek elősegítették a szilícium-dioxid és a borkősav közötti fázisszétválást. A fémsó prekurzorokból származó fémkationok, mint például a Mg2+ és az Al3+ jól koordináltak a borkősavval, hogy szén/fém komplexeket képezzenek, amelyek pórusképzőként működnek.
A nem felületaktív szén templatálását szol-gél útvonalon D-glükóz molekulák felhasználásával is megkísérelték. Megállapították, hogy a kapott anyagok a pórustérfogat és a pórusméret jelentős növekedését mutatták a D-glükóz molekulák szol-gél oldatban lévő koncentrációjának 45 tömegszázalékig történő növelésével. A 36 tömegszázaléknál kisebb D-glükóz-koncentráció esetén mind a mikropórusok, mind a mezopórusok jelen voltak a mintában, míg 36 tömegszázaléknál nagyobb és 64 tömegszázalék közötti koncentráció esetén a pórustípusok közül a mezopórusok domináltak az anyagokban. A D-glükóz aggregációk és az anionos szilikátfajok közötti hidrogénkötés segítette a mezofázisok irányított kialakulását. Hasonló megfigyelésről számoltak be, amikor dibenzoil-borkősav (DBTA) molekulákat használtak szénsablonként . Hasonló kísérletet tettek a D-fruktózt szénsablonként használó nem felületaktív megközelítésre a fenil-tartalmú szerves-szervetlen hibrid szerves-szerves mezopórusos szilícium-dioxid nem felületaktív szol-gél szintézisében a szilícium-dioxid és a szerves prekurzorok savas állapotban történő előzetes hidrolízisének további lépésével, majd a D-fruktóz hozzáadásával . Ezután az így kapott homogén oldatot vákuumban szárítottuk, hogy nanoporózus port kapjunk. Azt javasolták, hogy 50 tömegszázalék D-fruktóz optimális a mezopórusos anyagok előállításához. Azt javasolták, hogy a felület és a pórustérfogat növekedése a sablonmolekulák növekedésével nőtt a belső üregek koncentrációjának növekedése miatt, amelyet korábban a D-fruktóz molekulák foglaltak el, ahol a kivonáskor a tér mezopórusos szerkezetűvé vált. Az ezen a nem felületaktív úton előállított anyagok mezoporozitása a feltételezések szerint a sablon aggregátumokból vagy több aggregátum összeszereléséből alakult ki, és a porozitás nagymértékben függött a kiindulási keverék D-fruktóz tartalmától.
Mezopórusos titán-dioxid nem felületaktív szol-gél alapú, karbamid és β-ciklodextrin (CD) mint kevert szén sablonok felhasználásával . Azonban a karbamid és a CD mint szénsablon növelésének vagy csökkentésének nem volt jelentős szerepe a pórusméretek és a pórustérfogat szabályozásában, ahogyan azt más nem felületaktív szénsablon rendszereknél megfigyelték, annak ellenére, hogy a szénsablon molekulák közötti kölcsönhatások növekedését tapasztalták, amikor karbamidot és CD-t használtak.
A szilikát prekurzorokat használó nem felületaktív megközelítésben a szintézis és a szárítási folyamatok vákuumban történtek, ahol a nátrium-szilikát és az alumínium-nitrát fémsó oldatának együttes kiválása . Ezután a szilícium-dioxid-alumínium-oxid csapadékot újra feloldották, hogy prekurzor szolt kapjanak, és vákuumban öregítették, hogy elérjék a szol-gél átmenetet, hogy alumínium-fém tartalmú mezopórusos anyagokat kapjanak.
A felületaktív anyag nélküli módszerben a prekurzor szolok stabil kolloidális diszperziójának kialakításával nanokompozit előállítására is használták, mint például a polimetil-metakrilát (PMMA) . Ebben a szintézismódszerben a 13 nm méretű szilícium-dioxid-részecskéket tartalmazó szilícium-dioxid-szolok stabil kolloid diszperziót értek el 58 tömegszázalékig felületaktív anyag hozzáadása nélkül. A kapott szolokat ismételt centrifugálási-rediszperziós technikával PMMA-val reagáltatták, hogy PMMA/szilícium-dioxid nanokompozitot kapjanak.
A felületaktív anyag nélküli megközelítés alkalmazható a kerámia üreges részecskék szintézisében. Üreges monodiszpergált gömb alakú szilícium-dioxid részecskéket szintetizáltunk felületaktív anyag vagy templát nélkül, a feniltrimetoxiszilán (PTMS) kétlépéses sav-bázis katalizált reakciójának alkalmazásával . A PTMS hidrolízise savas állapotban történt, amelyet a szilán kondenzációja követett a PTMS-ben, így monodiszpergált üreges szilícium-dioxid mikrogömbök keletkeztek. Megállapítottuk, hogy a hidrolízis ideje döntő volt az üreges gömb alakú szilícium-dioxid kialakulásában kb. 0,4-4 perc, mint a reakcióidő . A hosszabb hidrolízisidő sűrű mikrogömböket eredményezett. Az üreges szilícium-dioxid részecskék kialakulásakor keverési körülmények között PTMS cseppek képződtek, amelyek mérete fokozatosan csökkent, és a hidrolízis előrehaladtával a vizes oldattal keverhetővé vált. A cseppek belső magjában azonban a nem hidrolizált PTMS még mindig létezik. A PTMS hidrolízise során keletkező metanol hatással van a nem hidrolizált PTMS oldhatóságára, ahol a nem hidrolizált PTMS felszabadulását okozta a PTMS cseppek magjából, így létrehozva egy üreges szerkezetet. Ezért a hidrolízis ideje döntő szerepet játszott az üreges gömb alakú szilícium-dioxid részecskék kialakulásában.
A szintéziseljárás sokoldalúsága és költséghatékonysága miatt a nem felületaktív megközelítés koncepcióját tovább bővítettük több nanoszerkezetű fémoxid előállítási eljárására. A fém és félvezető nanoszintű diszperzióira szilikát és más fémoxid mátrixokban nagy szükség van egyedi méretfüggő optikai, elektromos és kémiai tulajdonságaik miatt. Az egyik kedvező fém nanorészecske az arany. Számos tanulmányt végeztek az arany (Au) tartalmú mezopórusos szilícium-dioxid, Au nanodrótok vagy Au nanobelts nem felületaktív szintézisének megközelítésében a nano-eszközökben történő alkalmazásokhoz . Nagy felületű mezopórusos Au-szilícium-dioxid nanokompozitokat állítottak elő tetraetil-ortoszilikát (TEOS) és arany szol felhasználásával dibenzoil-borkősav (DBTA) mint szénsablon jelenlétében . A háromdimenziós szilícium-dioxid-hálózatba szol-gél eljárással Au nanorészecskéket ágyaztak be, hogy monolitikus, repedésmentes, DBTA-tartalmú arany-szilícium-dioxid gélt kapjanak. A DBTA eltávolítása után az arany-szilika-DBTA komplexből mezopórusos arany-szilika nanokompozitokat kaptunk. Háromdimenziósan elágazó Au nanokristályokat is nyertek Au sóból semleges pH 7,5 pufferoldatban és szobahőmérsékleten . A pufferoldat redukálószerként hatott az Au-sóhoz, valamint alakirányító szerként.
Másrészt, többféle morfológiájú fémoxidokat is szintetizáltak nem felületaktív úton . Például különböző méretű, virágszerű morfológiájú ZnO-t állítottak elő a nem felületaktív útvonalon különböző pH-értékek mellett Zn-só prekurzorokból. A kristálynövekedés a ZnO magokon lévő aktív helytől függött, amely a pH-értéktől függően változik, ami különböző méretű virágszerű ZnO-kristályokat eredményezett. Ezen kívül nanoszerkezetű felületű ZnO mikrogömböket is készítettek ezzel a módszerrel . Hasonlóképpen, más kerámia-oxidokat, mint például a bárium-volframát (BaWO4) ellenőrzött morfológiával szintén ugyanezen koncepció alkalmazásával állítottak elő. Más oxidok szintézisét, mint a lítium-aluminát (LiAlO2) mikrotéglák és négyszögletes nanorudak sikeresen végeztek felületaktív anyaggal, de további hidrotermikus kezeléssel Al2O3 nanorészecskékből a Li / Al moláris arány változtatásával, az optimális Li / Al arány 3 és 15 . Szelén (Se) nanocsőt is szintetizáltak a nem felületaktív úton, szelénsót alkalmazva glükózzal mint redukálószerrel hidrotermikus kezelés alatt néhány órán keresztül . A hidrotermális kezelés hőmérsékletének változtatása jelentősen befolyásolta a kapott nanocsövek méretét és morfológiáját.
A nem felületaktív szintézisre irányuló számos törekvés komplex molekulákat alkalmazott beépített funkciós csoportokkal rendelkező mezopórusos szilícium-dioxid előállítására. Kaneko és munkatársai egy réteges polisziloxánt szintetizáltak beépített funkciós csoportokkal alkil-ammóniumionokkal a pórusfelszínen, rúdszerű morfológiával . A 3-aminopropil-trimetoxiszilánt, amelyben a hidrolízist és a kondenzációs polimerizációt HCl vagy HNO3 katalizálták erős savas körülmények között, pórusirányító szer jelenléte nélkül, a 2. ábrán látható mezopórusos hexagonális pórusszerkezet elérése érdekében.
2. ábra. Ammónium funkciós csoporttal rendelkező savkatalizált polisziloxán szintézise.
Reprodukció: Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonális szerkezetű polisziloxán anyagok előállítása aminoalkil-trialkoxiszilán szol-gél reakciójával, felületaktív anyagok használata nélkül. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Kiegészítésképpen a szintetizált anyagok ioncserélő tulajdonságait vizsgáltuk az aminocsoportok zsírsavsókkal történő cseréjével, ahogyan az a 3. ábrán látható. A rúdszerű polisziloxán átmérője megnőtt, amikor a kloridot, mint elleniont, nagyobb tömegű anionnal cseréltük ki, mivel a rúdszerű micellák átmérője megnőtt, amelyek végül hatszögletű szerkezetet alkotva egymásra rakódtak.
3. ábra. A poli(3-aminopropilsziloxán) ioncserélő reakciója nátrium-oktanoáttal.
Reprodukciója: Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonális szerkezetű polisziloxán anyagok előállítása aminoalkil-trialkoxiszilán szol-gél reakciójával, felületaktív anyagok használata nélkül. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
A képződés mechanizmusa a 4. ábrán látható. Az erős savas körülmények között történő szintézis megközelítést Wang és társai is kikísérletezték katalízisre alkalmas amino-funkcionalizált csoporttal rendelkező mezopórusos szilícium-dioxid előállítására .
4. ábra. A hexagonális fázisú rúdszerű polisziloxán kialakulási mechanizmusa tenzid használata nélkül.
Reprodukció a következő forrásból: Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonális szerkezetű polisziloxán anyagok előállítása aminoalkil-trialkoxiszilán szol-gél reakciójával, felületaktív anyagok használata nélkül. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Egyedülálló kísérletet tettek a mezopórusos szilícium-dioxid tenzidmentes szintézisének komplex molekulák felhasználásával történő megközelítésére is . Ebben a munkában egy érdekes komplex molekula, amely egy trimetoxiszilán csoportot és egy szén-szén hármas kötésen keresztül hozzá kapcsolódó alkil láncot (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) tartalmaz, ahogy az 5. ábrán látható . Az alkinil-trimetoxiszilán molekulák aggregátumai féreglyukszerű szerkezetet hoztak létre, és eltávolításuk után kalcinálással vagy fluoridionnal történő kémiai kezeléssel olyan mezopórusos anyagokat kaptak, amelyek féreglyukszerű pórusszerkezettel rendelkeznek. A pórusátmérő és a pórusfal vastagsága az alkillánc hosszának változtatásával szabályozható volt.
5. ábra. Az alkiniltrimetoxiszilán kémiai szerkezete.
Reprodukció: Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Lamellás és féreglyukszerű szilícium-dioxid mezoszerkezetek felületaktív anyagmentes szintézise 1-alkiniltrimetoxiszilánok felhasználásával. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
A mezopórusos anyagok előállítására szolgáló felületaktív anyagmentes szintézis útvonalat úgy lehet alkalmazni, hogy a szükséges szénsablon előállításához in-situ cukorbontást vezetünk be közvetlenül a szilícium-dioxid nyersanyagokra. A szilícium-dioxid nyersanyagot először cukoroldattal impregnálták, amíg kezdeti nedvességet nem értek el, amit inert gázkörnyezetben, például argonban (Ar) történő kalcinálás és kristályosítási folyamat követett . Az így kapott anyag, egy mezopórusos zeolitkristály, összekapcsolt mikropórusokkal és mezopórusokkal rendelkezett minden egyes kristály belsejében. A nem felületaktív megközelítésben a festékmolekulák is helyettesíthették a sablonmolekulákat. A mezopórusos szilícium-dioxidot megkísérelték szintetizálni bázikus fukszin (BF) festékkel, mint sablonmolekulákkal . A BF festékmolekulák planáris szerkezete miatt hidrolizált sziloxán prekurzorokkal összekapcsolódtak, hogy az aminopropil-trietoxiszilán (APTES) hídmolekulák segítségével mezopórusos szerkezetet képezzenek .
.