3.4 Muut orgaaniset molekyylit, joita käytetään muissa kuin pinta-aktiivisten aineiden synteeseissä
Pinta-aktiivisten molekyylien korvaajiksi sopivat orgaaniset molekyylit, jotka voivat klusteroitua toisiinsa muodostaakseen liukenemattomia monokerroksia muodostamalla esipolymeerejä. Useita pieniä orgaanisia molekyylejä, jotka voivat klusteroitua yhteen esipolymeereiksi muodostaakseen monokerroksia veden ja ilman rajapinnalla, jotka ovat samankaltaisia kuin ne, jotka muodostuvat käytettäessä pinta-aktiivisia molekyylejä.
Mesohuokoisten materiaalien mesoporisten materiaalien ei-pinta-aktiivisessa sol-geelilähestymistavassa viinihappoa käytettiin hiilen templaattina tai huokostenmuodostusaineena (Pore Forming Agent, PRA) yhdessä metallikloridin kanssa metallien esiasteina. Havaittiin, että kun metallikuormitus kasvoi, myös huokostilavuus ja huokosten halkaisijat kasvoivat, mikä johtui metallisuolojen läsnäolosta, jotka edistivät faasin erottumista piidioksidin ja viinihapon välillä. Metallisuolojen esiasteiden metallikationit, kuten Mg2+ ja Al3+, koordinoivat hyvin viinihapon kanssa muodostaen hiili/metallikomplekseja, jotka toimivat huokostenmuodostajina.
Ei-pinta-aktiivisen hiilen templaattorina käytettiin sol-gel-reittiä, jossa käytettiin D-glukoosimolekyylejä. Todettiin, että saatujen materiaalien huokostilavuus ja huokoskoko kasvoivat merkittävästi, kun D-glukoosimolekyylien pitoisuutta sol-geeliliuoksessa lisättiin 45 painoprosenttiin asti. Kun D-glukoosipitoisuus oli alle 36 painoprosenttia, näytteessä esiintyi sekä mikrohuokosia että mesohuokosia, kun taas kun pitoisuus oli yli 36-64 painoprosenttia, materiaalien huokostyypit olivat pääasiassa mesohuokosia. D-glukoosiaggregaatioiden ja anionisten silikaattilajien väliset vetysidokset olivat auttaneet mesofaasien muodostumista. Samanlainen havainto raportoitiin käytettäessä dibensoyyliviinihappomolekyylejä (DBTA) hiilimallina. Samanlainen yritys ei-pinta-aktiivista lähestymistapaa käyttäen D-fruktoosia hiilitemplaattina ei-pinta-aktiivisessa sol-geelisynteesissä fenyylipitoisen orgaanis-epäorgaanisen mesoporisen hybridi piidioksidin synteesissä tehtiin lisävaiheessa, jossa piidioksidi ja orgaaniset esiasteet esihydrolysoitiin happamissa olosuhteissa ja sen jälkeen lisättiin D-fruktoosia. Tämän jälkeen saatu homogeeninen liuos kuivattiin tyhjiössä nanohuokoisen jauheen saamiseksi. Ehdotettiin, että 50 painoprosenttia D-fruktoosia oli optimaalinen mesohuokoisten materiaalien tuottamiseksi. Ehdotettiin, että pinta-alan ja huokostilavuuden kasvu lisääntyi, kun templaattimolekyylejä lisättiin, mikä johtui sisäisten tyhjätilojen pitoisuuden kasvusta, jonka D-fruktoosimolekyylit olivat aiemmin miehittäneet, jolloin uuttamisen jälkeen tilasta tuli mesoporinen rakenne. Tällä ei-pinta-aktiivisella reitillä valmistettujen materiaalien mesoporisuuden ehdotettiin muodostuvan templaattiaggregaateista tai useiden aggregaattien kokoonpanosta, ja huokoisuus riippui suuresti lähtöseoksen D-fruktoosipitoisuudesta.
Mesoporinen titaanidioksidi, joka perustuu ei-pinta-aktiiviseen sol-geeliin, jossa käytetään ureaa ja β-syklodekstriiniä (CD) sekoitettuina hiilitemplaatteina . Urean ja CD:n lisääminen tai vähentäminen hiilitablonaattina ei kuitenkaan ollut merkittävässä roolissa huokoskokojen ja huokostilavuuden säätelyssä, kuten muissa ei-pinta-aktiivisissa hiilitablonaattijärjestelmissä havaittiin, vaikka hiilitablonaattimolekyylien välisten vuorovaikutusten havaittiin lisääntyvän, kun käytettiin ureaa ja CD:tä.
Silikaattisia lähtöaineita käyttävässä ei-pinta-aktiivisessa lähestymistavassa synteesi- ja kuivausprosessit suoritettiin tyhjiössä, jossa natriumsilikaatin ja alumiininitraattinallisella metallisuolan liuoksella suoritettiin rinnakkaissaostus . Sitten silika-alumiinan saostuma liuotettiin uudelleen, jotta saatiin esiasteen sol ja vanhennettiin tyhjiössä, jotta saatiin siirtyminen solista geeliksi, jolloin saatiin alumiinimetallia sisältäviä mesoporooreja materiaaleja.
Termoplastista polymeeriä, kuten polymetyylimetakrylaattia (PMMA), käytettiin myös nanokomposiittien valmistamiseen pinta-ainetta sisältämättömässä menetelmässä muodostamalla esiasteen solien stabiileja kolloididispersioita . Tässä synteesimenetelmässä 13 nm:n kokoisia piihappohiukkasia sisältävillä piidioksidiliuoksilla saavutettiin vakaa kolloidinen dispersio jopa 58 painoprosenttia ilman pinta-aktiivisen aineen lisäystä. Saadut solit reagoitiin PMMA:n kanssa toistuvalla sentrifugointi-redispersiotekniikalla PMMA/piidioksidi-nanokomposiitin saamiseksi.
Pinta-ainetta sisältämätöntä lähestymistapaa voidaan soveltaa keraamisten onttojen hiukkasten synteesissä. Onttoja monodispersiivisiä pallomaisia piihappohiukkasia syntetisoitiin ilman pinta-aktiivista ainetta tai templaattia käyttämällä kaksivaiheista happo-emäs-katalysoitua fenyylitrimetoksisilaanin (PTMS) reaktiota . PTMS:n hydrolyysi tapahtui happamassa tilassa, jota seurasi silaanin kondensoituminen PTMS:ään, jolloin saatiin monodispersiivisiä onttoja piidioksidipalloja. Havaittiin, että hydrolyysiaika oli ratkaiseva onttojen pallomaisten piidioksidipallojen muodostumisessa n. 0,4-4 min reaktioaikana. Pidempi hydrolyysi aika johti tiheisiin mikropalloihin. Onttojen piihiukkasten muodostumisessa muodostui sekoittaen PTMS-pisaroita, joiden koko vähitellen pieneni ja jotka sekoittuivat vesiliuokseen hydrolyysin edetessä. Hydrolysoitumatonta PTMS:ää oli kuitenkin edelleen pisaroiden sisäisessä ytimessä. PTMS:n hydrolyysin aikana syntyneellä metanolilla on vaikutusta ei-hydrolysoituneen PTMS:n liukoisuuteen, jolloin se aiheutti ei-hydrolysoituneen PTMS:n irtoamisen PTMS-pisaroiden ytimestä luoden näin onton rakenteen. Näin ollen hydrolyysi-ajalla oli ratkaiseva merkitys onttojen pallomaisten piihappohiukkasten muodostumisessa.
Synteesimenettelyn monipuolisuuden ja kustannustehokkuuden vuoksi ei-pinta-aktiivisen lähestymistavan käsitettä laajennettiin edelleen useiden nanorakenteisten metallioksidien valmistusmenettelyyn. Metallien ja puolijohteiden nanokokoisia dispersioita silikaatti- ja muissa metallioksidimatriiseissa tarvitaan paljon niiden ainutlaatuisten, koosta riippuvien optisten, sähköisten ja kemiallisten ominaisuuksien vuoksi. Yksi suotuisa metallin nanohiukkanen on kulta. Useita tutkimuksia tehtiin ei-pinta-aktiivisen synteesin lähestymistavasta kultaa (Au) sisältävän mesoporisen piidioksidin, Au-nanopiirien tai Au-nanopeltien synteesiin sovelluksia varten nanolaitteissa. Mesohuokoisia Au-silica-nanokomposiitteja, joilla on suuri pinta-ala, valmistettiin käyttämällä tetraetyyliortosilikaattia (TEOS) ja kultaliuosta dibensoyyliviinihapon (DBTA) läsnä ollessa hiilimallina. Au-nanohiukkaset upotettiin kolmiulotteisen piidioksidiverkoston sisälle sol-geeliprosessin avulla, jotta saatiin monoliittisia halkeilemattomia DBTA:ta sisältäviä kulta-hilidioksidigeelejä. DBTA:n poistamisen jälkeen kulta-silika-DBTA-kompleksista saatiin mesohuokoisia kulta-silika-nanokomposiitteja. Kolmiulotteisesti haaroittuneita Au-nanokiteitä saatiin myös Au-suolasta neutraalissa puskuriliuoksessa, jonka pH oli 7,5 ja huoneenlämpötila . Puskuriliuos toimi Au-suolan pelkistävänä aineena sekä muotoa ohjaavana aineena.
Toisaalta syntetisoitiin myös metallioksideja, joilla oli useita morfologioita, käyttämällä ei-pinta-aktiivista reittiä . Esimerkiksi ZnO, jolla oli erikokoisia kukkamaisia morfologioita, valmistettiin ei-pinta-aktiivisella reitillä eri pH-arvolla Zn-suolan lähtöaineista. Kiteiden kasvu riippui ZnO-ytimissä olevasta aktiivisesta kohdasta, joka vaihtelee pH-arvon mukaan, mikä johti erikokoisiin kukkamaisiin ZnO-kiteisiin. Lisäksi tällä menetelmällä valmistettiin myös ZnO-mikropalloja, joilla on nanorakenteinen pinta. Samoin muita keraamisia oksideja, kuten bariumvolframaattia (BaWO4), joilla on hallittu morfologia, valmistettiin myös käyttämällä samaa konseptia. Muiden oksidien synteesi, kuten litiumaluminaatti (LiAlO2) mikrotiilet ja suorakulmaiset nanotuikut tehtiin onnistuneesti pinta-aktiivisella aineella, mutta ylimääräisellä hydrotermisellä käsittelyllä Al2O3-nanohiukkasista vaihtelemalla Li / Al-molaarisuhdetta optimaalisen Li / Al-suhteen ollessa 3 ja 15 . Seleeni (Se) -nanoputkia syntetisoitiin myös käyttämällä ei-pinta-aktiivista reittiä käyttäen seleenisuolaa glukoosin kanssa pelkistävänä aineena hydrotermisessä käsittelyssä useita tunteja . Hydrotermisen käsittelyn lämpötilan muutokset vaikuttivat merkittävästi saatujen nanoputkien kokoon ja morfologiaan.
Monissa pintakäsittelemättömän synteesin ponnisteluissa oli käytetty monimutkaisia molekyylejä mesohuokoisen piidioksidin tuottamiseen sisäänrakennetuilla funktionaalisilla ryhmillä. Kaneko ja työtoverit ovat syntetisoineet kerroksellisen polysiloksaanin, jossa on sisäänrakennettuja funktionaalisia ryhmiä alkyyliammoniumionin huokosten pinnalla, jolla on sauvamainen morfologia . 3-aminopropyylitrimetoksisilaani, jossa hydrolyysi ja kondensaatiopolymerisaatio katalysoitiin HCl:llä tai HNO3:lla vahvassa happamassa tilassa ilman huokosohjausaineen läsnäoloa, jolloin saatiin mesohuokoinen heksagonaalinen huokosrakenne, kuten kuvassa 2 on esitetty.
KUVA 2. Mesohuokoisen polysilaanin rakenne. Happokatalysoidun polysiloksaanin synteesi, jossa on ammoniumfunktionaalinen ryhmä.
Reprodusoitu lähteestä Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Heksagonaalirakenteiset polysiloksaanimateriaalit, jotka on valmistettu aminoalkyylitrialkoksisilaanin sol-gel-reaktiolla ilman pinta-aktiivisia aineita. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Lisäksi syntetisoitujen materiaalien ioninvaihto-ominaisuuksia tutkittiin vaihtamalla aminoryhmät rasvahapposuoloihin, kuten kuvassa 3 on esitetty. Sauvamaisten polysiloksaanien halkaisija kasvoi, kun vasta-anionina oleva kloridi vaihdettiin tilaa vievämpään anioniin, mikä johtui sauvamaisten mikkelien halkaisijan kasvusta, jotka lopulta kasaantuisivat toisiinsa muodostaen heksagonaalisen rakenteen.
Kuva 3. Sauvamaiset mikkelit. Poly(3-aminopropyylisiloksaanin ja natriumoktanoaatin ioninvaihtoreaktio.
Reprodusoitu lähteestä Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Heksagonaalirakenteiset polysiloksaanimateriaalit, jotka on valmistettu aminoalkyylitrialkoksisilaanin sol-gel-reaktiolla ilman pinta-aktiivisia aineita. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Muodostumismekanismi on esitetty kuvassa 4. Vahvasti happamissa olosuhteissa tapahtuvaa synteesilähestymistapaa kokeilivat myös Wang et al. tuottaessaan mesohuokoista piidioksidia, jossa on amino-funktionalisoitu ryhmä katalyysiä varten .
Kuva 4. Heksagonaalisen faasin omaavan sauvamaisen polysiloksaanin muodostumismekanismi ilman pinta-aktiivista ainetta.
Reprodusoitu lähteestä Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Heksagonaalirakenteiset polysiloksaanimateriaalit, jotka on valmistettu aminoalkyylitrialkoksisilaanin sol-gel-reaktiolla ilman pinta-aktiivisia aineita. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Ainutlaatuinen yritys ei-pinta-aktiivista synteesilähestymistapaa mesohuokoisen piidioksidin synteesiin käyttäen monimutkaisia molekyylejä tehtiin myös . Tässä työssä käytettiin mielenkiintoista kompleksimolekyyliä, joka sisälsi trimetoksisilaaniryhmän ja siihen hiili-hiili-kolmisidoksen kautta kiinnittyneen alkyyliketjun (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16), kuten kuvassa 5 on esitetty . Alkynyltrimetoksisilaanimolekyylien aggregaatit loivat madonreiän kaltaisen rakenteen, ja kun ne poistettiin kalsinoimalla tai kemiallisella käsittelyllä fluoridi-ionilla, saatiin mesoporisia materiaaleja, joilla on madonreiän kaltainen huokosrakenne. Huokosten halkaisijaa ja huokosseinämän paksuutta voitiin säädellä alkyyliketjun pituutta muuttamalla.
Kuva 5. Huokosten halkaisija ja huokosseinämän paksuus. Alkynyltrimetoksisilaanin kemiallinen rakenne.
Reprodusoitu lähteestä Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Pinta-aktiivisia aineita sisältämätön lamellaaristen ja madonreiän kaltaisten piidioksidin mesorakenteiden synteesi käyttämällä 1-alkyynyltri-metoksisilaaneja. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Pinta-aktiivisia aineita sisältämätöntä synteesireittiä mesohuokoisten materiaalien tuottamiseen voidaan käyttää tuomalla in situ sokerin hajoaminen suoraan piidioksidiraaka-aineisiin tarvittavan hiilipatternin tuottamiseksi. Piidioksidiraaka-aine kyllästettiin ensin sokeriliuoksella, kunnes saavutettiin alkava märkyys, jota seurasi kalsinointi inertissä kaasuympäristössä, kuten argonissa (Ar), ja kiteytysprosessi . Tuloksena saatu materiaali, mesohuokoinen zeoliittikide, sisälsi toisiinsa kytkeytyneitä mikrohuokosia ja mesohuokosia jokaisen yksittäisen kiteen sisällä. Väriainemolekyylit olivat myös mahdollisia korvaamaan templaattimolekyylejä ei-pinta-aktiivisessa lähestymistavassa. Mesohuokoista piidioksidia yritettiin syntetisoida käyttämällä Basic Fuchsin (BF) -väriainetta templaattimolekyyleinä. BF-väriainemolekyylien planaarisen rakenteen vuoksi se yhdistettiin hydrolysoitujen siloksaaniprekursorien kanssa mesopoorirakenteen muodostamiseksi aminopropyylitrietoksisilaanin (APTES) silloittavien molekyylien avulla.