3.4 Alte molecule organice utilizate în sinteza fără tensioactivi
Molculele organice care se pot grupa împreună pentru a forma monostraturi insolubile prin formarea de prepolimeri sunt potrivite pentru a înlocui moleculele tensioactive. Mai multe molecule organice mici care se pot grupa împreună în prepolimeri pentru a forma monostraturi la interfața apă-aer similare cu cele formate la utilizarea moleculelor tensioactive.
Într-o abordare sol-gel nesurfactantă a materialelor mezoporoase, acidul tartric a fost utilizat ca șablon de carbon sau agent de formare a porilor (PRA) împreună cu clorura metalică ca precursori metalici . S-a constatat că, odată cu creșterea încărcăturii metalice, volumul porilor și diametrele porilor au crescut, de asemenea, datorită prezenței sărurilor metalice care au promovat separarea fazelor între silice și acidul tartric. Cationii metalici din precursorii de săruri metalice, cum ar fi Mg2+ și Al3+, s-au coordonat bine cu acidul tartric pentru a forma complecși carbon/metal care acționează ca agent de formare a porilor.
S-a încercat, de asemenea, modelarea carbonului neoplazic prin intermediul traseului sol-gel folosind molecule de D-glucoză. S-a constatat că materialele rezultate au prezentat o creștere semnificativă a volumului de pori și a dimensiunii porilor pe măsură ce concentrația de molecule de D-glucoză în soluția sol-gel a crescut până la 45 % în greutate . La concentrații de D-glucoză mai mici de 36 % în greutate, atât microporii, cât și mezoporii au fost prezenți în probă, în timp ce la concentrații mai mari de 36 % în greutate până la 64 % în greutate, tipurile de pori dominante în materiale au fost mezoporii. Legătura de hidrogen între agregatele de D-glucoză și speciile anionice de silicat a contribuit la formarea de mezofaze. O observație similară a fost raportată la utilizarea moleculelor de acid dibenzoil tartric (DBTA) ca șablon de carbon . O tentativă similară de abordare nesurfactantă folosind D-fructoza ca șablon de carbon în sinteza sol-gel nesurfactantă a silicei mezoporoase hibride organice-inorganice cu conținut fenilic a fost realizată cu o etapă suplimentară de pre-hidrolizare a silicei și a precursorilor organici în condiții acide, urmată de adăugarea de D-fructoză . Apoi, soluția omogenă rezultată a fost uscată în vid pentru a obține o pulbere nanoporoasă. S-a sugerat că 50 % în greutate de D-fructoză a fost optim pentru a produce materiale mezoporoase. S-a sugerat că creșterea suprafeței și a volumului de pori a crescut odată cu creșterea numărului de molecule de șablon, datorită creșterii concentrației de goluri interne care au fost ocupate anterior de moleculele de D-fructoză, iar în urma extracției spațiul a devenit o structură mezoporoasă. S-a sugerat că mezoporozitatea din materialele preparate pe această cale nesurfactantă se formează din agregatele șablon sau din asamblarea mai multor agregate, iar porozitatea a fost foarte dependentă de conținutul de D-fructoză din amestecul de plecare.
Dioxid de titan mezoporos bazat pe un sol-gel nesurfactant folosind uree și β-ciclodextrină (CD) ca șabloane mixte de carbon . Cu toate acestea, creșterea sau descreșterea ureei și a CD ca șablon de carbon nu a jucat un rol semnificativ în controlul dimensiunilor și volumului porilor, așa cum s-a observat în alte sisteme de șabloane de carbon nesurfactante, chiar dacă s-a constatat că interacțiunile dintre moleculele șablonului de carbon au crescut atunci când s-a folosit uree și CD.
În abordarea nesurfactantă care utilizează precursori de silicat, procesele de sinteză și uscare au fost realizate în vid, unde coprecipitarea silicatului de sodiu și a soluției de sare metalică de nitrat de aluminiu . Apoi, precipitatul de siliciu-alumină a fost dizolvat din nou pentru a obține un sol precursor și învechit în vid pentru a obține tranziția de la sol la gel pentru a produce materiale mezoporoase care conțin aluminiu metalic.
Polimerul termoplastic, cum ar fi polimetil metacrilatul (PMMA), a fost, de asemenea, utilizat pentru a prepara nanocompozite în metoda fără agenți tensioactivi prin formarea unei dispersii coloidale stabile de soluri precursoare . În această metodă de sinteză, solurile de siliciu care conțin particule de siliciu cu dimensiunea de 13 nm au obținut o dispersie coloidală stabilă de până la 58 % în greutate fără adaos de agent tensioactiv. Solurile obținute au fost puse în reacție cu PMMA prin tehnica de centrifugare-redispersie repetată pentru a obține nanocompozitul PMMA/silica.
Abordarea fără tensioactivi poate fi aplicată în sinteza particulelor ceramice cave. Particulele sferice de silice goale monodispersate au fost sintetizate fără niciun agent tensioactiv sau șablon prin utilizarea unei reacții catalizate în două etape acid-bază de feniltrimetoxisilan (PTMS) . Hidroliza PTMS a avut loc în condiții acide, urmată de condensarea silanului în PTMS pentru a obține microsfere de silice goale monodispersate. S-a constatat că timpul de hidroliză a fost crucial în formarea de silice sferică goală la cca. 0,4-4 min ca timp de reacție . Un timp de hidroliză mai lung a dus la obținerea de microsfere dense. În formarea particulelor de silice goale, în condiții de agitare, s-au format picături de PTMS, iar dimensiunea acestora a scăzut treptat și a devenit miscibilă cu soluția apoasă pe măsură ce hidroliza a progresat. Cu toate acestea, PTMS nehidrolizat există încă în miezul intern al picăturilor. Metanolul produs în timpul hidrolizei PTMS-ului are un efect asupra solubilității PTMS-ului nehidrolizat și a provocat eliberarea PTMS-ului nehidrolizat din miezul picăturilor de PTMS, creând astfel o structură goală. Prin urmare, timpul de hidroliză a jucat un rol crucial în formarea particulelor sferice goale de siliciu.
Datorită versatilității și rentabilității procedurii de sinteză, conceptul de abordare fără tensioactivi a fost extins în continuare la procedura de preparare a mai multor oxizi metalici nanostructurați. Dispersiile la scară nanometrică ale metalelor și semiconductorilor în silicat și în alte matrici de oxizi metalici sunt foarte necesare datorită proprietăților lor optice, electrice și chimice unice, dependente de dimensiune. O nanoparticulă metalică favorabilă este aurul. Mai multe studii au fost efectuate în abordarea sintezei fără tensioactivi a silicei mezoporoase cu conținut de aur (Au), a nanofirelor de Au sau a nanobeltelor de Au pentru aplicații în nanodispozitive . Nanocompozitele mezoporoase Au-silica cu o suprafață mare a fost preparată folosind ortosilicat de tetraetil (TEOS) cu sol de aur în prezența acidului dibenzoil tartric (DBTA) ca șablon de carbon . Nanoparticulele de Au au fost încorporate în interiorul rețelei tridimensionale de silice prin procesul sol-gel pentru a obține geluri monolitice fără fisuri DBTA conținând aur-silice. După îndepărtarea DBTA din complexul aur-siliciu-DBTA, s-au obținut nanocompozite mezoporoase aur-siliciu. Nanocristale de Au cu ramificații tridimensionale au fost, de asemenea, obținute din sarea de Au în soluție tampon neutră de pH 7,5 și la temperatura camerei . Soluția tampon a acționat ca agent de reducere a sării de Au, precum și ca agent de direcționare a formei.
Pe de altă parte, oxizi metalici cu mai multe morfologii au fost de asemenea sintetizați folosind ruta nesurfactantă . De exemplu, ZnO cu diferite dimensiuni ale morfologiei de tip floare a fost preparat prin intermediul rutei nesurfactante la diferite valori ale pH-ului din precursori de sare de Zn. Creșterea cristalelor a depins de situsul activ de pe nucleele de ZnO, care variază în funcție de valoarea pH-ului, rezultând cristale de ZnO de mai multe dimensiuni, asemănătoare unor flori. În plus, microsferele de ZnO cu suprafețe nanostructurate au fost, de asemenea, preparate prin această metodă. În mod similar, alți oxizi ceramici, cum ar fi tungstatul de bariu (BaWO4) cu morfologie controlată, au fost, de asemenea, preparați prin utilizarea aceluiași concept . Sinteza altor oxizi, cum ar fi microbricele de aluminat de litiu (LiAlO2) și nanoroboții dreptunghiulari, a fost realizată cu succes cu ajutorul unui agent tensioactiv, dar cu un tratament hidrotermic suplimentar din nanoparticule de Al2O3, prin variația raportului molar Li/Al, cu un raport optim Li/Al de 3 și 15 . Nanotuburile de seleniu (Se) au fost, de asemenea, sintetizate folosind calea nesurfactantă, utilizând sarea de seleniu cu glucoză ca agent reducător, sub tratament hidrotermic timp de câteva ore. Modificările temperaturii de tratare hidrotermală au afectat semnificativ dimensiunile și morfologia nanotuburilor rezultate.
Câteva eforturi de sinteză fără tensioactivi au utilizat molecule complexe în producerea de silice mezoporoasă cu grupe funcționale încorporate. Kaneko și colaboratorii au sintetizat un polisiloxan stratificat cu grupe funcționale încorporate de ioni de alchil-amoniu pe suprafața porilor cu morfologie de tip tijă . 3-aminopropiltrimetoxisilan în care hidroliza și condensarea-polimerizarea au fost catalizate de HCl sau HNO3 în condiții de aciditate puternică fără prezența unui agent de dirijare a porilor pentru a obține o structură mezoporoasă hexagonală a porilor, așa cum se arată în Fig. 2.
Fig. 2. Sinteza polisiloxanului catalizat în acid cu grup funcțional de amoniu.
Reprodus din Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiale polisiloxanice cu structură hexagonală preparate prin reacția sol-gel a aminoalchiltrialkoxisilanului fără a utiliza agenți tensioactivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
În plus, proprietățile de schimb de ioni ale materialelor sintetizate au fost investigate prin schimbarea grupărilor amino cu săruri de acizi grași, așa cum se arată în Fig. 3. Diametrul polisiloxanului în formă de tijă a crescut atunci când clorura, ca contra-anion, a fost schimbată cu un anion mai voluminos, datorită creșterii diametrului micelilor în formă de tijă care, în cele din urmă, se vor stivui împreună pentru a forma o structură hexagonală.
Fig. 3. Reacția de schimb de ioni a poli(3-aminopropilsiloxanului) cu octanoat de sodiu.
Reprodus din Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiale polisiloxanice cu structură hexagonală preparate prin reacția sol-gel a aminoalchiltrialkoxisilanului fără a folosi agenți tensioactivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Mecanismul de formare este prezentat în Fig. 4. Abordarea de sinteză în condiții de aciditate puternică a fost, de asemenea, experimentată de Wang et al. în producerea de silice mezoporoasă cu grup funcțional amino pentru cataliză .
Fig. 4. Mecanismul de formare a polisiloxanului în formă de tijă cu fază hexagonală fără a folosi agenți tensioactivi.
Reprodus din Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiale polisiloxanice cu structură hexagonală preparate prin reacția sol-gel a aminoalchiltrialkoxisilanului fără a utiliza agenți tensioactivi. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
S-a făcut, de asemenea, o încercare unică de abordare a sintezei fără agenți tensioactivi a silicei mezoporoase folosind molecule complexe . În această lucrare, o moleculă complexă interesantă care conține o grupare trimetoxisilan și un lanț alchil atașat la aceasta prin intermediul unei triple legături carbon-carbon (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16), așa cum se arată în Fig. 5 . Agregatele moleculelor de alchiltrimetoxisilan au creat structura în formă de gaură de vierme și, în urma îndepărtării lor prin calcinare sau tratament chimic cu ioni de fluor, au dat naștere la materiale mezoporoase care au structura porilor în formă de gaură de vierme. Diametrul porilor și grosimea peretelui porilor au putut fi controlate prin modificarea lungimii lanțului alchilic.
Fig. 5. Structura chimică a alkynyltrimetoxisilanului.
Reprodus din Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Sinteza fără agenți tensioactivi a mezo-structurilor de silice lamelară și în formă de gaură de vierme prin utilizarea de 1-alchynyltrimetoxisilani. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Calea de sinteză fără agenți tensioactivi pentru producerea de materiale mezoporoase poate fi utilizată prin introducerea descompunerii zahărului in situ direct pe materiile prime de silice pentru a genera șablonul de carbon necesar. Materia primă de silice a fost mai întâi impregnată cu soluție de zahăr până la obținerea unei umezeli incipiente, urmată de calcinare în mediu de gaz inert, cum ar fi argon (Ar) și de procesul de cristalizare . Materialul rezultat, un cristal de zeolit mezoporos, poseda micropori interconectați și mezoporoși în interiorul fiecărui cristal individual. Moleculele de coloranți au fost, de asemenea, posibile pentru a înlocui moleculele șablon în abordarea nesurfactantă. S-a încercat sintetizarea de silice mezoporoasă folosind colorantul Basic Fuchsin (BF) ca molecule șablon . Datorită structurii plane a moleculelor de colorant BF, acestea au fost legate de precursorii siloxanici hidrolizați pentru a forma structura mezoporilor cu ajutorul moleculelor de punte de aminopropiltrietritoxisilan (APTES) .
.