3.4 Outras Moléculas Orgânicas Utilizadas na Síntese de Não Surfactantes
Moléculas orgânicas que podem agrupar-se para formar monocamadas insolúveis, formando pré-polímeros são adequadas para substituir as moléculas surfactantes. Várias pequenas moléculas orgânicas que podem se aglomerar em pré-polímeros para formar monocamadas na interface água-ar semelhante àquelas formadas quando se usam moléculas surfactantes.
Em uma abordagem sol-gel não surfactante de materiais mesoporos, o ácido tartárico foi empregado como molde de carbono ou agente formador de poros (PRA) juntamente com cloreto metálico como precursores metálicos . Verificou-se que à medida que aumentava a carga metálica, o volume e o diâmetro dos poros também aumentavam devido à presença de sais metálicos que promoviam a separação de fases entre a sílica e o ácido tartárico. Os cátions metálicos dos precursores do sal metálico, como Mg2+ e Al3+ coordenaram-se bem com o ácido tartárico para formar complexos de carbono/metal que atuam como agente formador de poros.
Nonsurfactante de carbono por via sol-gel utilizando moléculas de D-glucose também foi tentado. Descobriu-se que os materiais resultantes mostraram um aumento significativo do volume e tamanho dos poros como concentração de moléculas de D-glucose em solução sol-gel foi aumentada até 45 wt% . Em concentrações de D-glucose inferiores a 36 wt%, tanto microporos como mesoporos estavam presentes na amostra enquanto que em concentrações superiores a 36 wt% a 64 wt% os tipos de poros dominantes nos materiais eram mesoporos. A ligação do hidrogênio entre as agregações D-glucose e as espécies de silicato aniônico ajudou a direcionar a formação da mesofase. Uma observação semelhante foi relatada quando se utilizaram moléculas de ácido tartárico dibenzoyl (DBTA) como modelo de carbono. Uma tentativa similar de abordagem não surfactante usando D-frutose como modelo de carbono na síntese de sol-gel não surfactante de sílica mesoporosa híbrida orgânico-inorgânica contendo fenil foi feita com etapa adicional de pré-hidrolização de sílica e precursores orgânicos em condição ácida seguida pela adição de D-frutose . Em seguida, a solução homogênea resultante foi seca em vácuo para a obtenção de pó nanoporoso. Foi sugerido que 50 wt% de D-fructose era ideal para produzir materiais mesoporos. Foi sugerido que o incremento da área de superfície e do volume de poros aumentou à medida que as moléculas do modelo foram aumentando devido ao incremento da concentração de vazios internos que era anteriormente ocupada pelas moléculas de D-frutose, onde ao extrair o espaço se tornou estrutura mesoporosa . A mesoporosidade nos materiais preparados por esta via não surfactante foi sugerida para formar a partir dos agregados de molde ou montagem de vários agregados e a porosidade era altamente dependente do conteúdo de D-frutose na mistura inicial.
Dioxido de titânio mesoporoso baseado num sol-gel não surfactante utilizando ureia e β-cyclodextrin(CD) como modelos de carbono misturado . Entretanto, o incremento ou decremento da uréia e do CD como modelo de carbono não teve um papel significativo no controle do tamanho dos poros e do volume dos poros, como observado em outros sistemas de modelo de carbono não surfactante, embora as interações entre as moléculas do modelo de carbono tenham aumentado quando a uréia e o CD foram utilizados.
Na abordagem não surfactante utilizando precursores de silicato, os processos de síntese e secagem foram feitos em vácuo, onde a co-precipitação do silicato de sódio e a solução de sal metálico de nitrato de alumínio . Em seguida, o precipitado de silica-alumina foi re-dissolvido para obter um sol precursor e envelhecido em vácuo para obter a transição de sol para gel para produzir materiais mesoporos contendo metal de alumínio.
Polímero termoplástico como o polimetil metacrilato (PMMA) também foi utilizado para preparar nanocomposto no método sem surfactante, formando uma dispersão coloidal estável dos sols precursores. Neste método de síntese, os sols de sílica contendo partículas de sílica de tamanho 13 nm alcançaram uma dispersão coloidal estável de até 58 wt% sem adição de surfactante. Os sols obtidos foram reagidos com PMMA pela técnica de centrifugação-redispersão repetida para obter nanocompósito PMMA/sílica.
A abordagem não surfactante pode ser aplicada na síntese de partículas ocas de cerâmica. As partículas de sílica oca monodispersas esféricas foram sintetizadas sem qualquer surfactante ou molde, empregando uma reacção catalítica ácido-base de dois passos de feniltrimetoxissilano (PTMS). A hidrólise do PTMS ocorreu na condição ácida seguida pela condensação do silano no PTMS para produzir microesferas de sílica oca monodispersas. Foi descoberto que o tempo de hidrólise foi crucial na formação da sílica oca esférica em ca. 0,4-4 min como o tempo de reação . O tempo de hidrólise mais longo resultou em microesferas densas. Na formação de partículas ocas de sílica, sob condições de agitação, foram formadas gotículas de PTMS e o tamanho diminuiu gradualmente e torna-se miscível com a solução aquosa à medida que a hidrólise avançava. No entanto, o PTMS não hidrolisado ainda existe no núcleo interno das gotículas. O metanol produzido durante a hidrólise do PTMS tem um efeito na solubilidade do PTMS não hidrolisado onde causou a liberação do PTMS não hidrolisado do núcleo das gotículas do PTMS, criando assim uma estrutura oca. Portanto, o tempo de hidrólise desempenhou um papel crucial na formação de partículas ocas de sílica esférica.
Devido à versatilidade e custo-eficácia do procedimento de síntese, o conceito de abordagem não surfactante foi ampliado para o procedimento de preparação de vários óxidos metálicos nanoestruturados. As dispersões nanoestruturadas de metal e semicondutor em silicato e outras matrizes de óxidos metálicos são muito necessárias devido às suas propriedades ópticas, elétricas e químicas dependentes do tamanho único. Uma nanopartícula metálica favorável é o ouro. Foram realizados vários estudos na abordagem de síntese não surfactante de ouro (Au) contendo sílica mesoporosa, Au nanowires ou Au nanobelts para aplicações em nanodispositivos . Os nanocompósitos mesoporos de Au-sílica com alta área de superfície foram preparados usando o orto silicato de tetraetilo (TEOS) com sol de ouro na presença de ácido tartárico dibenzoílo (DBTA) como modelo de carbono . As nanopartículas de Au foram embutidas dentro da rede tridimensional de sílica através do processo sol-gel para obter DBTA monolítico livre de fissuras contendo géis de ouro-sílica. Após a remoção do DBTA do complexo ouro-sílica – DBTA, foram obtidos nanocompósitos mesoporosos ouro-sílica. Os nanocristais de Au ramificados tridimensionalmente também foram obtidos de Au sal em solução tampão neutra de pH 7,5 e à temperatura ambiente . A solução tampão atuou como agente redutor do sal de Au, assim como agente direcionador da forma.
Por outro lado, óxidos metálicos com diversas morfologias também foram sintetizados por via não surfactante . Por exemplo, ZnO com vários tamanhos de morfologia floral foi preparado através da via não surfactante a diferentes valores de pH dos precursores do sal Zn. O crescimento dos cristais dependia do local ativo nos núcleos de ZnO que varia de acordo com o valor de pH resultando em vários tamanhos de cristais de ZnO semelhantes a flores . Além disso, as microesferas de ZnO com superfícies nanoestruturadas também foram preparadas utilizando este método . Da mesma forma, outros óxidos cerâmicos como o tungstato de bário (BaWO4) com morfologia controlada também foram preparados utilizando o mesmo conceito . Outros óxidos de síntese como o aluminato de lítio (LiAlO2) microbricks e nanorods retangulares foram feitos com sucesso com surfactante, mas com tratamento hidrotérmico adicional a partir de nanopartículas de Al2O3, variando a razão molar Li/Al com a razão ótima de Li/Al de 3 e 15 . O nanotubo de selênio (Se) também foi sintetizado usando a via não surfactante empregando sal de selênio com glicose como agente redutor sob tratamento hidrotérmico por várias horas . As mudanças na temperatura do tratamento hidrotérmico afetaram significativamente as dimensões e morfologia dos nanotubos resultantes.
Realização de esforços siderais na síntese de não surfactantes tinham empregado moléculas complexas na produção de sílica mesoporosa com grupos funcionais incorporados. Kaneko e colaboradores sintetizaram um polissiloxano em camadas com grupos funcionais incorporados de íon alquilamónio na superfície dos poros com morfologia semelhante à das varas. 3-aminopropiltrimetoxissilano no qual a hidrólise e a condensação-polimerização foram catalisadas pelo HCl ou HNO3 sob forte condição ácida sem a presença de agente direcionador de poros para obter a estrutura hexagonal mesoporosa dos poros como mostrado na Fig. 2.
Fig. 2. Síntese de polisiloxano catalisado ácido com grupo funcional amônio.
Reproduzido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiais polissiloxanos estruturados hexagonais preparados por reação sol-gel do aminoalquilltrialkoxissilano sem o uso de surfactantes. Química dos Materiais 16, 3417-3423.
Adicionalmente, as propriedades de troca iónica dos materiais sintetizados foram investigadas através da troca dos grupos de aminoácidos com sais de ácidos gordos, como mostrado na Fig. 3. O diâmetro do polissiloxano tipo vara aumentou quando o cloreto como contra-anão, foi trocado com ânions mais volumosos devido ao aumento do diâmetro das micelas tipo vara que eventualmente se empilhariam para formar estrutura hexagonal.
Fig. 3. Reação de troca iônica de poli(3-aminopropilsiloxano) com octanoato de sódio.
Reproduzido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiais polissiloxanos estruturados hexagonais preparados por reação sol-gel do aminoalquiltrialkoxissilano sem o uso de surfactantes. Química dos Materiais 16, 3417-3423.
O mecanismo de formação é mostrado na Fig. 4. A abordagem de síntese sob forte condição ácida também foi experimentada por Wang et al. na produção de sílica mesoporosa com grupo amino funcionalizado para catálise .
Fig. 4. Mecanismo de formação do polissiloxano tipo vara com fase hexagonal sem uso de surfactante.
Reproduzido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Materiais polissiloxanos estruturados hexagonais preparados por reação sol-gel do aminoalquiltrialkoxissilano sem o uso de surfactantes. Química dos Materiais 16, 3417-3423.
Também foi feita uma tentativa única de síntese não surfactante de sílica mesoporosa usando moléculas complexas. Neste trabalho, uma interessante molécula complexa contendo um grupo de trimetoxissilano e uma cadeia alquílica ligada a ele através de uma tripla ligação carbono-carbono (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) como mostrado na Fig. 5 . Os agregados das moléculas de alquiltrimetoxissilano criaram a estrutura tipo wormhole e ao serem removidos por calcinação ou tratamento químico com íon fluoreto, produziram materiais mesoporos que possuem estrutura de poros tipo wormhole. O diâmetro do poro e a espessura da parede do poro poderiam ser controlados alterando o comprimento da cadeia alquílica.
Fig. 5. A estrutura química do alkynyltrimethoxysilane.
Reproduzido de Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Síntese sem surfactantes de mesoestruturas de sílica lamelar e tipo wormhole usando 1-alkynynyltri methoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
A rota de síntese sem surfactantes para a produção de materiais mesoporos pode ser empregada pela introdução de decomposição de açúcar in-situ diretamente sobre as matérias-primas de sílica para gerar o modelo de carbono necessário. A matéria-prima da sílica foi primeiramente impregnada com solução açucarada até se obter uma umidade incipiente, seguida pela calcinação em ambiente de gás inerte como argônio (Ar) e processo de cristalização. O material resultante, um cristal de zeólito mesoporoso, possuía microporos interligados e mesoporosos dentro de cada cristal individual. Moléculas de corante também foram possíveis para substituir moléculas de modelo na abordagem não surfactante. A sílica mesoporosa foi tentada para ser sintetizada usando o corante Basic Fuchsin (BF) como as moléculas do modelo. Devido à estrutura planar das moléculas do corante BF, ele foi ligado com precursores hidrolisados de siloxano para formar uma estrutura mesoporosa com a ajuda de moléculas de aminopropiltriethoxissilano (APTES) .