3.4 Andere organische Moleküle, die bei der Synthese von nichttensidischen Stoffen verwendet werden
Organische Moleküle, die sich zu unlöslichen Monoschichten zusammenballen können, indem sie Präpolymere bilden, eignen sich als Ersatz für Tensidmoleküle. Mehrere kleine organische Moleküle, die sich zu Präpolymeren zusammenballen können, um an der Wasser-Luft-Grenzfläche Monoschichten zu bilden, die denen ähnlich sind, die bei der Verwendung von Tensidmolekülen entstehen.
In einem Sol-Gel-Ansatz für mesoporöse Materialien ohne Tenside wurde Weinsäure als Kohlenstoff-Template oder Porenbildner (PRA) zusammen mit Metallchlorid als Metallvorläufer verwendet. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Metallbeladung auch das Porenvolumen und der Porendurchmesser zunahmen, was auf die Anwesenheit von Metallsalzen zurückzuführen ist, die die Phasentrennung zwischen Kieselsäure und Weinsäure fördern. Die Metallkationen aus den Metallsalzvorläufern, wie Mg2+ und Al3+, koordinierten gut mit der Weinsäure, um Kohlenstoff-Metall-Komplexe zu bilden, die als Porenbildner fungieren.
Es wurde auch versucht, nichttensidischen Kohlenstoff mittels Sol-Gel-Route unter Verwendung von D-Glucose-Molekülen zu templieren. Es wurde festgestellt, dass die resultierenden Materialien einen signifikanten Anstieg des Porenvolumens und der Porengröße aufweisen, wenn die Konzentration der D-Glucose-Moleküle in der Sol-Gel-Lösung auf bis zu 45 Gew.-% erhöht wird. Bei D-Glucose-Konzentrationen von weniger als 36 Gew.-% waren sowohl Mikroporen als auch Mesoporen in der Probe vorhanden, während bei Konzentrationen von mehr als 36 Gew.-% bis 64 Gew.-% die Mesoporen in den Materialien dominierten. Die Wasserstoffbindung zwischen den D-Glukose-Aggregaten und den anionischen Silikatspezies trug zur gezielten Mesophasenbildung bei. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Verwendung von Dibenzoylweinsäure (DBTA)-Molekülen als Kohlenstoff-Template gemacht. Ein ähnlicher Versuch, bei dem D-Fructose als Kohlenstoff-Template in der Sol-Gel-Synthese von phenylhaltigem hybriden organisch-anorganischen mesoporösen Siliziumdioxid verwendet wurde, erfolgte mit einem zusätzlichen Schritt der Vorhydrolyse von Siliziumdioxid und organischen Vorläufern unter sauren Bedingungen, gefolgt von der Zugabe von D-Fructose. Anschließend wurde die entstandene homogene Lösung im Vakuum getrocknet, um ein nanoporöses Pulver zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass 50 Gew.-% D-Fructose optimal für die Herstellung mesoporöser Materialien sind. Es wurde vermutet, dass sich die Oberfläche und das Porenvolumen mit zunehmender Anzahl der Templatmoleküle vergrößerten, da die Konzentration der inneren Hohlräume, die zuvor von den D-Fructose-Molekülen besetzt waren, zunahm und der Raum nach der Extraktion zu einer mesoporösen Struktur wurde. Die Mesoporosität in den Materialien, die auf diesem Weg ohne Tenside hergestellt wurden, scheint sich aus den Template-Aggregaten oder dem Zusammenschluss mehrerer Aggregate zu bilden, und die Porosität war stark vom D-Fructose-Gehalt in der Ausgangsmischung abhängig.
Mesoporöses Titandioxid auf der Grundlage eines nichttensidischen Sol-Gels unter Verwendung von Harnstoff und β-Cyclodextrin (CD) als gemischte Kohlenstoff-Templates . Allerdings spielte die Erhöhung oder Verringerung von Harnstoff und CD als Kohlenstoff-Template keine signifikante Rolle bei der Kontrolle der Porengrößen und des Porenvolumens, wie es bei anderen nichttensidischen Kohlenstoff-Template-Systemen beobachtet wurde, obwohl die Wechselwirkungen zwischen den Kohlenstoff-Template-Molekülen zunahmen, wenn Harnstoff und CD verwendet wurden.
Bei dem nichttensidischen Ansatz unter Verwendung von Silikat-Vorstufen wurden die Synthese- und Trocknungsprozesse im Vakuum durchgeführt, wobei die Kopräzipitation von Natriumsilikat und Metallsalzlösung von Aluminiumnitrat erfolgte. Dann wurde der Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Niederschlag wieder aufgelöst, um ein Vorläufersol zu erhalten, und im Vakuum gealtert, um den Übergang vom Sol zum Gel zu erreichen und mesoporöse Materialien zu erhalten, die Aluminiummetall enthalten.
Thermoplastische Polymere wie Polymethylmethacrylat (PMMA) wurden auch zur Herstellung von Nanokompositen in der tensidfreien Methode verwendet, indem eine stabile kolloidale Dispersion von Vorläufersolen gebildet wurde. Bei dieser Synthesemethode wurde eine stabile kolloidale Dispersion von bis zu 58 Gew.-% ohne Zugabe von Tensiden erreicht, die 13 nm große Siliziumdioxidpartikel enthielt. Die erhaltenen Solen wurden mit PMMA durch wiederholte Zentrifugation-Redispergierungstechnik umgesetzt, um PMMA/Kieselerde-Nanokomposit zu erhalten.
Der Ansatz ohne Tenside kann bei der Synthese von keramischen Hohlkörpern angewendet werden. Hohle, monodisperse, kugelförmige Siliziumdioxidpartikel wurden ohne Tensid oder Vorlage durch eine zweistufige Säure-Base-katalysierte Reaktion von Phenyltrimethoxysilan (PTMS) synthetisiert. Die Hydrolyse von PTMS fand unter sauren Bedingungen statt, gefolgt von der Kondensation von Silan in PTMS, um monodisperse Mikrokugeln aus Silica zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass die Hydrolysezeit für die Bildung von hohlem, kugelförmigem Siliziumdioxid ausschlaggebend war (ca. 0,4-4 min als Reaktionszeit. Eine längere Hydrolysezeit führte zu dichten Mikrokugeln. Bei der Bildung von hohlen Kieselerdeteilchen bildeten sich unter Rühren PTMS-Tropfen, deren Größe mit fortschreitender Hydrolyse allmählich abnahm und die mit der wässrigen Lösung mischbar wurden. Das nicht hydrolysierte PTMS befindet sich jedoch immer noch im inneren Kern der Tröpfchen. Das bei der Hydrolyse des PTMS entstehende Methanol wirkt sich auf die Löslichkeit des nicht hydrolisierten PTMS aus, indem es die Freisetzung von nicht hydrolisiertem PTMS aus dem Kern der PTMS-Tropfen verursacht, wodurch eine hohle Struktur entsteht. Daher spielte die Hydrolysezeit eine entscheidende Rolle bei der Bildung hohler, kugelförmiger Siliziumdioxidpartikel.
Aufgrund der Vielseitigkeit und Kosteneffizienz des Syntheseverfahrens wurde das Konzept des nichttensidischen Ansatzes weiter auf das Herstellungsverfahren verschiedener nanostrukturierter Metalloxide ausgedehnt. Die nanoskaligen Dispersionen von Metallen und Halbleitern in Silikaten und anderen Metalloxidmatrizen werden aufgrund ihrer einzigartigen größenabhängigen optischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften dringend benötigt. Ein günstiges Metall-Nanopartikel ist Gold. Es wurden mehrere Studien zur Synthese von Gold (Au) in mesoporösem Siliziumdioxid, Au-Nanodrähten oder Au-Nanoblechen ohne Tenside für Anwendungen in Nanogeräten durchgeführt. Mesoporöse Au-Siliziumdioxid-Nanokomposite mit hoher Oberfläche wurden unter Verwendung von Tetraethylorthosilikat (TEOS) mit Goldsol in Gegenwart von Dibenzoylweinsäure (DBTA) als Kohlenstoffvorlage hergestellt. Au-Nanopartikel wurden durch den Sol-Gel-Prozess in das dreidimensionale Siliziumdioxid-Netzwerk eingebettet, um monolithische, rissfreie DBTA-haltige Gold-Siliziumdioxid-Gele zu erhalten. Nach der Entfernung des DBTA aus dem Gold-Silika-DBTA-Komplex wurden mesoporöse Gold-Silika-Nanokomposite erhalten. Dreidimensional verzweigte Au-Nanokristalle wurden auch aus Au-Salz in neutraler Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,5 und bei Raumtemperatur gewonnen. Die Pufferlösung diente als Reduktionsmittel für das Au-Salz sowie als formgebendes Mittel.
Andererseits wurden auch Metalloxide mit verschiedenen Morphologien auf nicht-tensidischem Weg synthetisiert. Zum Beispiel wurde ZnO mit verschiedenen Größen und blumenartiger Morphologie bei verschiedenen pH-Werten aus Zn-Salzvorläufern hergestellt, ohne dass ein Tensid verwendet wurde. Das Kristallwachstum hängt von der aktiven Stelle auf den ZnO-Kernen ab, die je nach pH-Wert variiert, was zu verschiedenen Größen von blumenartigen ZnO-Kristallen führt. Darüber hinaus wurden mit dieser Methode auch ZnO-Mikrokugeln mit nanostrukturierten Oberflächen hergestellt. Auch andere keramische Oxide wie Bariumwolframat (BaWO4) mit kontrollierter Morphologie wurden nach dem gleichen Konzept hergestellt. Andere Oxide wie Lithiumaluminat (LiAlO2), Mikrosteine und rechteckige Nanostäbchen wurden erfolgreich mit einem Tensid, aber mit zusätzlicher hydrothermaler Behandlung aus Al2O3-Nanopartikeln hergestellt, indem das molare Li/Al-Verhältnis mit einem optimalen Li/Al-Verhältnis von 3 und 15 variiert wurde. Selen (Se)-Nanoröhrchen wurden auch auf dem Weg ohne Tensid synthetisiert, indem Selensalz mit Glukose als Reduktionsmittel unter hydrothermaler Behandlung für mehrere Stunden eingesetzt wurde. Die Änderung der Temperatur bei der hydrothermalen Behandlung wirkte sich erheblich auf die Größe und die Morphologie der resultierenden Nanoröhren aus.
Bei mehreren Versuchen zur Synthese ohne Tenside wurden komplexe Moleküle zur Herstellung von mesoporösem Siliziumdioxid mit eingebauten funktionellen Gruppen verwendet. Kaneko und Mitarbeiter haben ein geschichtetes Polysiloxan mit eingebauten funktionellen Gruppen von Alkylammoniumionen auf der Porenoberfläche mit stäbchenförmiger Morphologie synthetisiert. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, bei dem die Hydrolyse und die Kondensationspolymerisation durch HCl oder HNO3 unter stark sauren Bedingungen ohne die Anwesenheit eines Porensteuerungsmittels katalysiert wurden, um eine mesoporöse hexagonale Porenstruktur zu erhalten, wie in Abb. 2 gezeigt.
Abb. 2. Synthese von säurekatalysiertem Polysiloxan mit funktioneller Ammoniumgruppe.
Reproduziert aus Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal strukturierte Polysiloxanmaterialien, hergestellt durch Sol-Gel-Reaktion von Aminoalkyltrialkoxysilan ohne Verwendung von Tensiden. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Zusätzlich wurden die Ionenaustauschereigenschaften der synthetisierten Materialien durch Austausch der Aminogruppen mit Fettsäuresalzen untersucht, wie in Abb. 3 gezeigt. Der Durchmesser des stäbchenförmigen Polysiloxans nahm zu, wenn Chlorid als Gegenanion gegen ein sperrigeres Anion ausgetauscht wurde, da der Durchmesser der stäbchenförmigen Mizellen zunahm, die sich schließlich zu einer hexagonalen Struktur stapelten.
Abb. 3. Ionenaustauschreaktion von Poly(3-aminopropylsiloxan) mit Natriumoctanoat.
Wiedergegeben aus Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal strukturierte Polysiloxanmaterialien, hergestellt durch Sol-Gel-Reaktion von Aminoalkyltrialkoxysilan ohne Verwendung von Tensiden. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Der Mechanismus der Bildung ist in Abb. 4 dargestellt. Der Syntheseansatz unter stark sauren Bedingungen wurde auch von Wang et al. zur Herstellung von mesoporösem Siliziumdioxid mit aminofunktionalisierten Gruppen für die Katalyse erprobt.
Abb. 4. Entstehungsmechanismus von stäbchenförmigem Polysiloxan mit hexagonaler Phase ohne Verwendung von Tensiden.
Wiedergegeben aus Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal strukturierte Polysiloxanmaterialien, hergestellt durch Sol-Gel-Reaktion von Aminoalkyltrialkoxysilan ohne Verwendung von Tensiden. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Ein einzigartiger Versuch der Synthese von mesoporösem Siliziumdioxid ohne Tenside unter Verwendung komplexer Moleküle wurde ebenfalls unternommen. In dieser Arbeit wurde ein interessantes komplexes Molekül mit einer Trimethoxysilangruppe und einer daran über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung gebundenen Alkylkette (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) verwendet, wie in Abb. 5 dargestellt. Die Alkynyltrimethoxysilanmoleküle bilden Aggregate, die eine wurmlochartige Struktur aufweisen, und nach ihrer Entfernung durch Kalzinierung oder chemische Behandlung mit Fluoridionen entstehen mesoporöse Materialien mit einer wurmlochartigen Porenstruktur. Der Porendurchmesser und die Dicke der Porenwand konnten durch Änderung der Alkylkettenlänge gesteuert werden.
Abbildung 5. Die chemische Struktur von Alkynyltrimethoxysilan.
Wiedergegeben aus Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Surfactant-free synthesis of lamellar and wormhole-like silica mesostructures by using 1-alkynyltri methoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
Die tensidfreie Syntheseroute zur Herstellung mesoporöser Materialien kann durch In-situ-Zuckerabbau direkt auf den Silika-Rohstoffen angewendet werden, um die erforderliche Kohlenstoffvorlage zu erzeugen. Das Siliziumdioxid-Rohmaterial wurde zunächst mit einer Zuckerlösung imprägniert, bis es anfänglich nass wurde, und anschließend in einer Inertgasumgebung wie Argon (Ar) kalziniert und kristallisiert. Das resultierende Material, ein mesoporöser Zeolithkristall, besaß miteinander verbundene Mikroporen und mesoporöse Strukturen in jedem einzelnen Kristall. Auch Farbstoffmoleküle waren möglich, um Templatmoleküle in dem nichttensidischen Ansatz zu ersetzen. Es wurde versucht, mesoporöses Siliziumdioxid unter Verwendung des Farbstoffs Basic Fuchsin (BF) als Templatmolekül zu synthetisieren. Aufgrund der planaren Struktur der BF-Farbstoffmoleküle wurden diese mit hydrolysierten Siloxanvorläufern verbunden, um mit Hilfe von Brückenmolekülen aus Aminopropyltriethoxysilan (APTES) eine Mesoporenstruktur zu bilden
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