3.4 Other Organic Molecules Used in Nonsurfactant Synthesis
Organische moleculen die kunnen clusteren om onoplosbare monolagen te vormen door pre-polymeren te vormen, zijn geschikt om de oppervlakteactieve moleculen te vervangen. Verschillende kleine organische moleculen die samen kunnen clusteren in pre-polymeren om monolagen te vormen op het water-lucht grensvlak vergelijkbaar met die gevormd bij gebruik van oppervlakteactieve moleculen.
In een niet-oppervlakteactieve sol-gel benadering van mesoporeuze materialen, werd wijnsteenzuur gebruikt als koolstofsjabloon of porievormende agent (PRA) samen met metaalchloride als de metaalprecursors . Het bleek dat naarmate de metaalbelading toenam, het porievolume en de poriëndiameter ook toenamen als gevolg van de aanwezigheid van metaalzouten die de fasescheiding tussen silica en wijnsteenzuur bevorderden. De metaalkationen van metaalzoutvoorlopers, zoals Mg2+ en Al3+ coördineerden goed met wijnsteenzuur om koolstof/metaalcomplexen te vormen die fungeren als porievormende agent.
Nonsurfactant koolstof templating met behulp van sol-gel route met behulp van D-glucose moleculen werd ook geprobeerd. Het bleek dat de resulterende materialen vertoonden een aanzienlijke toename van het porievolume en de poriegrootte als de concentratie van D-glucose moleculen in sol-gel oplossing werd verhoogd tot 45 wt% . Bij D-glucoseconcentraties van minder dan 36 wt% waren zowel microporiën als mesoporiën in het monster aanwezig, terwijl bij concentraties van meer dan 36 wt% tot 64 wt% mesoporiën de dominante porievorm in de materialen waren. Waterstofbinding tussen de D-glucose aggregaties en anionische silicaat soorten had geholpen bij het richten van mesofase vorming. Een soortgelijke waarneming werd gerapporteerd bij gebruik van dibenzoyl wijnsteenzuur (DBTA) moleculen als het koolstofsjabloon. Een soortgelijke poging op niet-oppervlakteactieve aanpak met behulp van D-fructose als koolstofsjabloon in niet-oppervlakteactieve sol-gel synthese van fenyl-bevattende hybride organisch-anorganisch mesoporeus silica werd gedaan met extra stap van pre-hydrolyse van silica en organische precursors in zure toestand, gevolgd door de toevoeging van D-fructose . Vervolgens werd de resulterende homogene oplossing in vacuüm gedroogd om nanoporeus poeder te verkrijgen. Er werd gesuggereerd dat 50 wt% D-fructose optimaal was om mesoporeuze materialen te produceren. Er werd gesuggereerd dat de toename van de oppervlakte en het poriënvolume toenam naarmate het aantal sjabloonmoleculen toenam als gevolg van de toename van de interne leegteconcentratie die eerder werd bezet door de D-fructosemoleculen, waar na extractie de ruimte mesoporeuze structuur werd. De mesoporositeit in de materialen bereid door deze niet-oppervlakteactieve route werd gesuggereerd te vormen van de sjabloon aggregaten of assemblage van verschillende aggregaten en de porositeit was sterk afhankelijk van de D-fructose inhoud in het startmengsel.
Mesoporeus titanium dioxide op basis van een niet-oppervlakteactieve sol-gel met behulp van ureum en β-cyclodextrine (CD) als gemengde koolstof sjablonen. Echter, verhoging of verlaging van het ureum en CD als koolstofsjabloon speelde geen significante rol in het beheersen van de poriegrootte en porievolume zoals waargenomen in andere niet-oppervlakteactieve koolstofsjabloon systemen, hoewel de interacties tussen de koolstofsjabloon moleculen bleek toe te nemen wanneer ureum en CD werd gebruikt.
In de niet-oppervlakteactieve aanpak met behulp van silicaat precursors, synthese en droogprocessen werden gedaan in vacuüm waar de co-precipitatie van natriumsilicaat en metaalzout oplossing van aluminiumnitraat . Vervolgens werd het silica-aluminiumoxide neerslag opnieuw opgelost om een precursor sol te verkrijgen en verouderd in vacuüm om de overgang van sol-to-gel te verkrijgen om mesoporeuze materialen op te leveren die aluminiummetaal bevatten.
Thermoplastisch polymeer zoals polymethylmethacrylaat (PMMA) werd ook gebruikt om nanocomposiet te bereiden in de oppervlakteactieve stofloze methode door stabiele colloïdale dispersie van precursor sols te vormen. In deze synthesemethode bereikten silica-oplossen met silica-deeltjes van 13 nm een stabiele colloïdale dispersie tot 58 wt% zonder enige toevoeging van oppervlakte-actieve stoffen. De verkregen sols werden gereageerd met PMMA door herhaalde centrifugatie-redispersie techniek om PMMA/silica nanocomposiet te verkrijgen.
Nonsurfactant aanpak kan worden toegepast in de synthese van keramische holle deeltjes. Holle monodispersed sferische silica deeltjes werden gesynthetiseerd zonder enige oppervlakteactieve stof of sjabloon door het gebruik van een twee-staps zuur-base gekatalyseerde reactie van fenyltrimethoxysilaan (PTMS) . De hydrolyse van PTMS vond plaats in de zure toestand, gevolgd door de condensatie van silaan in PTMS om monodisperse holle siliciumdioxide microsferen op te leveren. Het bleek dat de hydrolysetijd cruciaal was voor de vorming van holle bolvormige silica bij ca. 0,4-4 min als reactietijd. Een langere hydrolysetijd resulteerde in dichte microsferen. Bij de vorming van holle silica deeltjes, onder roerende voorwaarde, werden druppels PTMS gevormd en de grootte verminderde geleidelijk en werd mengbaar met de waterige oplossing naarmate de hydrolyse vorderde. Niet-gehydrolyseerd PTMS bleef echter bestaan in de interne kern van de druppels. De methanol die tijdens de hydrolyse van PTMS wordt geproduceerd, heeft een effect op de oplosbaarheid van het niet-gehydrolyseerde PTMS, waardoor niet-gehydrolyseerd PTMS uit de kern van de PTMS-druppels vrijkomt en een holle structuur ontstaat. Daarom speelde de hydrolysetijd een cruciale rol bij de vorming van holle bolvormige silica deeltjes.
Door de veelzijdigheid en kosteneffectiviteit van de synthese procedure, werd het concept van niet-oppervlakteactieve benadering verder uitgebreid tot de bereidingsprocedure van verschillende nanogestructureerde metaaloxiden. De nanoschaaldispersies van metaal en halfgeleider in silicaat en andere metaaloxidematrices zijn zeer nodig wegens hun unieke grootteafhankelijke optische, elektrische en chemische eigenschappen. Een gunstig metaalnanodeeltje is goud. Verschillende studies zijn uitgevoerd in de niet-oppervlakteactieve synthese benadering van goud (Au) met mesoporeuze silica, Au nanodraden of Au nanobelts voor toepassingen in nanodevices. Mesoporeuze Au-silica nanocomposieten met een hoog oppervlak werden bereid met behulp van tetraethyl orthosilicaat (TEOS) met goud sol in de aanwezigheid van dibenzoyl wijnsteenzuur (DBTA) als de koolstof template . Nanodeeltjes van Au werden ingebed in het driedimensionale silica netwerk door het sol-gel proces om monolithische scheurvrije DBTA bevattende goud-silica gels te verkrijgen. Na het verwijderen van de DBTA uit het goud-silica-DBTA complex, werden mesoporeuze goud-silica nanocomposieten verkregen. Driedimensionaal vertakte Au nanokristallen werden ook verkregen uit Au zout in neutrale bufferoplossing van pH 7,5 en bij kamertemperatuur. Bufferoplossing fungeerde als reductiemiddel voor het Au-zout en als vormregulerende agent.
Anderzijds werden metaaloxiden met verschillende morfologieën ook gesynthetiseerd met behulp van een niet-oppervlakteactieve route. Bijvoorbeeld, ZnO met verschillende maten van bloem-achtige morfologie werd bereid via de niet-oppervlakteactieve route bij verschillende pH-waarde van Zn zout precursors. De kristalgroei hing af van de actieve site op de ZnO kernen die varieert afhankelijk van de pH-waarde wat resulteert in verschillende maten van bloem-achtige ZnO kristallen . Bovendien werden met deze methode ook ZnO microsferen met nanogestructureerde oppervlakken bereid. Op dezelfde manier werden ook andere keramische oxiden zoals bariumtungstaat (BaWO4) met gecontroleerde morfologie bereid volgens hetzelfde concept. Andere oxiden synthese zoals lithium aluminaat (LiAlO2) microbricks en rechthoekige nanorods werden met succes gedaan met oppervlakte-actieve stof, maar met extra hydrothermale behandeling van Al2O3 nanodeeltjes door het variëren van de Li / Al molaire verhouding met de optimale Li / Al verhouding van 3 en 15 . Selenium (Se) nanobuis werd ook gesynthetiseerd met behulp van de niet-oppervlakteactieve route met behulp van seleniumzout met glucose als het reductiemiddel onder hydrothermale behandeling gedurende enkele uren. De veranderingen in de hydrothermale behandelingstemperatuur beïnvloedden aanzienlijk de grootte en de morfologie van de resulterende nanobuisjes.
Er waren verschillende pogingen tot synthese met niet-oppervlakteactieve stoffen waarbij complexe moleculen werden gebruikt voor de productie van mesoporeus silica met ingebouwde functionele groepen. Kaneko en medewerkers hebben een gelaagd polysiloxaan gesynthetiseerd met ingebouwde functionele groepen van alkylammoniumionen op het poriënoppervlak met staafvormige morfologie. 3-aminopropyltrimethoxysilaan waarin de hydrolyse en condensatie-polymerisatie werden gekatalyseerd door HCl of HNO3 onder sterk zure condities zonder de aanwezigheid van porie-regulerende agent om mesoporeuze hexagonale poriestructuur te verkrijgen zoals getoond in Fig. 2.
Fig. 2. Synthese van zuur gekatalyseerd polysiloxaan met ammonium functionele groep.
Opgenomen uit Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonaal-gestructureerde polysiloxaan materialen bereid door sol-gel reactie van aminoalkyltrialkoxysilaan zonder gebruik van oppervlakte-actieve stoffen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Daarnaast werden de ionenuitwisselingseigenschappen van de gesynthetiseerde materialen onderzocht door de aminogroepen uit te wisselen met vetzuurzouten zoals getoond in Fig. 3. De diameter van het staafvormige polysiloxaan nam toe wanneer chloride als tegenanion werd uitgewisseld met een volumineuzer anion, als gevolg van de toegenomen diameter van de staafvormige micellen die zich uiteindelijk zouden opstapelen tot een hexagonale structuur.
Fig. 3. Ion-uitwisselingsreactie van poly(3-aminopropylsiloxaan) met natriumoctanoaat.
Opgenomen uit Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonaal-gestructureerde polysiloxaan materialen bereid door sol-gel reactie van aminoalkyltrialkoxysilaan zonder gebruik van oppervlakte-actieve stoffen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Het mechanisme van de vorming wordt getoond in Fig. 4. De synthese aanpak onder sterk zure voorwaarde werd ook geëxperimenteerd door Wang et al. in het produceren van mesoporeus silica met amino gefunctionaliseerde groep voor katalyse .
Fig. 4. Vormingsmechanisme van staafvormig polysiloxaan met hexagonale fase zonder gebruik van surfactant.
Opgenomen uit Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonaal-gestructureerde polysiloxaan materialen bereid door sol-gel reactie van aminoalkyltrialkoxysilaan zonder gebruik van oppervlakte-actieve stoffen. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Een unieke poging tot synthese van mesoporeus silica zonder gebruik van oppervlakteactieve stoffen met complexe moleculen werd ook gedaan. In dit werk, een interessante complexe molecule die een trimethoxysilaan groep en alkyl keten aan het via een koolstof-koolstof drievoudige binding (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) zoals weergegeven in Fig. 5 . De alkynyltrimethoxysilaan moleculen aggregaten gemaakt de wormhole-achtige structuur en na hun verwijdering door calcinatie of chemische behandeling met fluoride-ion, leverde mesoporeuze materialen die wormhole-achtige poriestructuur hebben. De poriëndiameter en de dikte van de poriewand konden worden gecontroleerd door de alkylketenlengte te veranderen. De chemische structuur van alkynyltrimethoxysilaan.
Opgenomen uit Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Surfactant-free synthesis of lamellar and wormhole-like silica mesostructures by using 1-alkynyltri methoxysilanes. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
De niet-oppervlakteactieve syntheseroute voor de productie van mesoporeuze materialen kan worden gebruikt door in-situ suikerdecompositie direct op de silicagrondstoffen toe te passen om de vereiste koolstofsjabloon te genereren. De silicagrondstof werd eerst geïmpregneerd met een suikeroplossing tot een beginnende natheid werd bereikt, gevolgd door calcinatie in een inert gasmilieu zoals argon (Ar) en kristallisatieproces. Het resulterende materiaal, een mesoporeus zeolietkristal, bezat onderling verbonden microporiën en mesoporeus binnen elk individueel kristal. Kleurstofmoleculen waren ook mogelijk om sjabloonmoleculen te vervangen in de niet-oppervlakteactieve benadering. Er werd geprobeerd mesoporeus silica te synthetiseren met behulp van Basische Fuchsine (BF) kleurstof als de sjabloonmoleculen. Door de vlakke structuur van BF kleurstofmoleculen, werd het gekoppeld aan gehydrolyseerde siloxaan precursors om mesoporen structuur te vormen met behulp van overbruggende moleculen van aminopropyltriethoxysilaan (APTES) .