Hij publiceerde zijn Wet van Bepaalde Verhoudingen (of Wet van Constante Samenstelling) voor het eerst in 1794.
Wet van de vaste verhoudingen
Een van de fundamentele waarnemingen van de moderne scheikunde, de wet van de vaste verhoudingen stelt dat in een zuivere verbinding de elementen zich in vaste verhoudingen tot elkaar vermengen.
Een equivalente uitspraak is de wet van de constante samenstelling, die stelt dat alle monsters van een bepaalde chemische verbinding dezelfde elementaire samenstelling hebben.
Zuurstof maakt bijvoorbeeld 8/9 uit van de massa van een monster van zuiver water, terwijl waterstof de resterende 1/9 van de massa uitmaakt.
Samen met de wet van de meervoudige verhoudingen vormt dit de basis van de stoichiometrie.
Deze waarneming werd voor het eerst gedaan door de Franse scheikundige Joseph Proust op basis van verschillende experimenten die tussen 1797 en 1804 werden uitgevoerd. Bij de meeste van deze experimenten, Proust reageerde verschillende van de elementen met zuurstof en merkte dat het zuurstofgehalte van het product van deze reacties was altijd vastgesteld op een of twee waarden, in plaats van het weergeven van een breed scala van mogelijke waarden. Proust heeft bijvoorbeeld gemeten dat het product van ijzer en zuurstof 27% zuurstof of 48% zuurstof kan bevatten, maar geen tussenliggende samenstelling, of dat het product van koper en zuurstof 18% zuurstof of 25% zuurstof kan bevatten, maar geen tussenliggende samenstelling.
Op basis van zulke observaties, deed Proust uitspraken als deze, in 1797:
Ik zal besluiten door uit deze experimenten het principe af te leiden dat ik aan het begin van deze memoires heb vastgesteld, namelijk dat ijzer, net als vele andere metalen, onderworpen is aan de natuurwet die geldt voor elke ware combinatie, dat wil zeggen dat het zich verenigt met twee constante verhoudingen van zuurstof. In dit opzicht verschilt het niet van tin, kwik, en lood, en, in één woord, bijna alle bekende brandbare stoffen.
De wet van de vaste verhoudingen lijkt voor de moderne scheikundige misschien een triviale waarheid, inherent aan de definitie zelf van een chemische verbinding, maar dat was niet zo aan het eind van de 18e eeuw, toen het concept van een chemische verbinding nog niet volledig was ontwikkeld. Toen het voor het eerst werd voorgesteld, was het een controversiële stelling, waartegen andere scheikundigen zich verzetten, met name Prousts Fransman Claude Louis Berthollet, die betoogde dat de elementen zich in elke verhouding konden verbinden. Alleen al het bestaan van dit debat onderstreept dat in die tijd het onderscheid tussen zuivere chemische verbindingen en mengsels nog niet volledig was ontwikkeld.
De wet van de bepaalde verhoudingen droeg bij tot de atoomtheorie die John Dalton vanaf 1803 propageerde en die de materie uitlegde als bestaande uit afzonderlijke atomen, dat er voor elk element één soort atoom was en dat de verbindingen bestonden uit combinaties van verschillende soorten atomen in vaste verhoudingen.
Opgemerkt zij dat, hoewel zeer nuttig als grondslag voor de moderne scheikunde, de wet van de vaste verhoudingen niet universeel waar is. Er bestaan niet-stoichiometrische verbindingen waarvan de elementaire samenstelling van monster tot monster kan verschillen. Een voorbeeld is het ijzeroxide wüstiet, dat tussen 0,83 en 0,95 ijzeratomen per zuurstofatoom kan bevatten, en dus ergens tussen 23% en 25% zuurstof. In het algemeen waren de metingen van Proust niet nauwkeurig genoeg om dergelijke variaties te detecteren.