3.4 Nonsurfactant Synthesisに用いられる他の有機分子
界面活性剤分子の代替には、プレポリマーを形成して不溶性の単層を形成できる有機分子が好適である。 9017>
非界面活性剤によるメソポーラス材料のゾル-ゲル法では、金属前駆体として塩化金属とともに、炭素テンプレートまたは細孔形成剤（PRA）として酒石酸が用いられた。 その結果、金属担持量が増加するにつれて、シリカと酒石酸の相分離を促進する金属塩の存在により、細孔容積と細孔直径が増加することが判明した。 9017>
D-グルコース分子を用いたゾル-ゲル法による非界面活性炭の鋳型化も試みられた。 その結果、D-グルコース濃度が45wt%まで増加すると、細孔容積と細孔径が大きく増加することがわかった。 D-グルコース濃度が36 wt%未満では、マイクロポアとメソポアの両方が試料中に存在し、36 wt%以上64 wt%未満では、メソポアが支配的な細孔タイプであった。 D-グルコース凝集体とアニオン性シリケート種との間の水素結合がメソフェーズ形成に寄与していることが示唆された。 同様の現象は、ジベンゾイル酒石酸（DBTA）分子を炭素テンプレートとして用いた場合にも報告された。 フェニル基含有有機-無機ハイブリッド型メソポーラスシリカの非界面活性剤ゾル-ゲル合成において、D-フルクトースを炭素テンプレートとして用いた同様の試みが、シリカと有機前駆体を酸性条件下で予備加水分解し、D-フルクトースを添加するというステップを追加して行われた 。 その後、得られた均質な溶液を真空中で乾燥させ、ナノポーラス粉末を得た。 メソポーラス材料の製造には、50 wt% の D-fructose が最適であることが示唆された。 テンプレート分子の増加に伴い、表面積と細孔容積が増加するのは、それまでD-フルクトース分子が占めていた内部空隙の濃度が増加し、その空間が抽出されることでメソポーラス構造になるためであると考えられる。 9017>
尿素とβ-シクロデキストリン（CD）を混合炭素テンプレートとして用いた非界面活性剤ゾルゲルによるメソポーラス酸化チタン．
珪酸塩前駆体を用いた非界面活性剤法では、珪酸ナトリウムと硝酸アルミニウムの金属塩溶液を共沈させ、真空中で合成・乾燥させた後、珪酸ナトリウムと硝酸アルミニウムの金属塩溶液を共沈させた。
ポリメチルメタクリレート (PMMA) などの熱可塑性ポリマーも、前駆体ゾルの安定なコロイド分散を形成することにより、界面活性剤なしの方法でナノコンポジットを調製するのに使用された。 この合成法では，13 nm サイズのシリカ粒子を含むシリカゾルは，界面活性剤を添加することなく 58 wt% まで安定なコロイド分散を達成した。 得られたゾルをPMMAと反応させ、遠心分離-再分散を繰り返し、PMMA/シリカナノコンポジットを得た。
非界面活性剤アプローチは、セラミック中空粒子の合成に応用できる。 フェニルトリメトキシシラン(PTMS)を用いた酸-塩基触媒二段反応により、界面活性剤やテンプレートを用いずに中空単分散球状シリカ粒子を合成することができた。 PTMSは酸性条件下で加水分解し、その後PTMS中でシランが縮合することにより、単分散の中空シリカ微粒子を得ることができた。 その結果、中空球状シリカの生成には加水分解時間が重要であることが明らかとなった。 0.4-4 分の反応時間であった。 加水分解時間が長いと、緻密なマイクロスフェアーを形成した。 中空シリカ粒子の形成において、攪拌条件下では、PTMSの液滴が形成され、加水分解の進行に伴い、サイズが徐々に減少し、水溶液と混和するようになった。 しかし，液滴の内核には加水分解していないPTMSがまだ存在していた。 加水分解の際に発生するメタノールは，非加水分解 PTMS の溶解性に影響を与え，PTMS 液滴の芯から非加水分解 PTMS を放出させ，中空構造を形成させた。 そのため、加水分解時間は中空球状シリカ粒子の形成に重要な役割を果たした。
合成手順の汎用性と費用対効果から、非界面活性剤アプローチの概念は、いくつかのナノ構造金属酸化物の調製手順にさらに拡張された。 金属や半導体をケイ酸塩や他の金属酸化物マトリックスにナノスケールで分散させることは、そのサイズに依存するユニークな光学的、電気的、化学的特性から、非常に必要とされています。 有利な金属ナノ粒子のひとつが金である。 金（Au）を含むメソポーラスシリカ、金ナノワイヤー、金ナノベルトの非界面活性剤合成法について、ナノデバイスへの応用を目的としたいくつかの研究が行われてきた。 金ゾルを含むテトラエチルオルソシリケート（TEOS）を用い、ジベンゾイル酒石酸（DBTA）を炭素テンプレートとして、高表面積のメソポーラス金-シリカナノコンポジットを作製した。 金ナノ粒子はゾル-ゲル法によって3次元シリカネットワーク内に埋め込まれ、モノリシックでクラックのないDBTA含有金-シリカゲルを得ることができた。 金-シリカ-DBTA 複合体から DBTA を除去すると、メソポーラスな金-シリカナノコンポジットが得られ た。 また、金塩をpH7.5の中性緩衝液に入れ、室温にすると、3次元的に分岐した金ナノ結晶を得ることができた。 一方、非界面活性剤ルートでは、様々な形態の金属酸化物を合成することができた。 例えば、Zn塩前駆体から異なるpH値で様々なサイズの花のようなモルフォロジーを持つZnOが非界面活性剤ルートで調製された。 この結晶成長は、pH値によって変化するZnO核上の活性サイトに依存しており、その結果、いくつかのサイズの花のようなZnO結晶を得ることができた。 さらに、この方法を用いて、表面がナノ構造化されたZnO微小球も作製された。 同様に、タングステン酸バリウム (BaWO4) などのセラミック酸化物も、同じコンセプトで作製されている。 また、アルミン酸リチウム（LiAlO2）マイクロブリックや長方形ナノロッドなどの他の酸化物の合成も、界面活性剤を用いながらも、Li/Alモル比を3および15と変化させてAl2O3ナノ粒子から水熱処理を追加して成功させた。 セレン（Se）ナノチューブも、グルコースを還元剤とするセレン塩を用いた非界面活性剤ルートで、数時間水熱処理して合成された。 9017>
非界面活性剤合成では、官能基を組み込んだメソポーラスシリカの製造に複雑な分子を用いているものがいくつかある。 金子らは、棒状の形態を持つ細孔表面にアルキルアンモニウムイオンの官能基を組み込んだ層状ポリシロキサンを合成した。 3-アミノプロピルトリメトキシシランを、細孔制御剤を用いずに強酸性条件下で塩酸または硝酸を触媒として加水分解・縮合重合を行い、図2のようなメソポーラス六角細孔構造を得ている。 アンモニウム官能基を有する酸触媒ポリシロキサンの合成
Reproduced from Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al, 2004. 界面活性剤を用いないアミノアルキルトリアルコキシシランのゾル-ゲル反応による六方晶系ポリシロキサン材料。 Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
さらに、図3に示すように、アミノ基を脂肪酸塩で交換し、合成した材料のイオン交換性を検討した。 塩化物を対アニオンとして，より嵩高いアニオンと交換すると，棒状ミセルの直径が増大し，最終的に積層して六角形構造を形成することがわかった。 ポリ（3-アミノプロピルシロキサン）とオクタン酸ナトリウムのイオン交換反応
Reproduced from Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al, 2004. 界面活性剤を用いないアミノアルキルトリアルコキシシランのゾル-ゲル反応による六方晶系ポリシロキサン材料. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
その生成機構を図4に示す。 また、Wangらは強酸性条件下での合成法を用いて、触媒用アミノ官能基を有するメソポーラスシリカの合成を試みている.
Fig. 界面活性剤を用いない六方相ロッド状ポリシロキサンの生成機構.
Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al, 2004より作成. 界面活性剤を用いないアミノアルキルトリアルコキシシランのゾル-ゲル反応による六方晶系ポリシロキサン材料. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
錯体分子を用いたメソポーラスシリカの非界面活性剤合成アプローチもユニークな試みであった。 この研究では、図5に示すように、トリメトキシシラン基とそれに炭素-炭素三重結合で結合したアルキル鎖(CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10，16)を持つ興味深い複合分子を開発した。 このアルキニルトリメトキシシラン分子集合体はワームホール状構造を形成し、焼成やフッ化物イオンによる化学処理によって除去されると、ワームホール状の細孔構造を持つメソ多孔体が得られた。 9017>
Fig.5 アルキル鎖長を変えることで細孔径や細孔壁の厚さを制御することができた。 アルキニルトリメトキシシランの化学構造
Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006.より作成。 1-アルキニルトリメトキシシランを用いた界面活性剤フリーのラメラおよびワームホール状シリカメソ構造の合成。 Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
シリカ原料に直接in-situ糖分解を導入し、必要な炭素テンプレートを生成することにより、メソ多孔体の非界面活性剤合成経路を採用することができた。 シリカ原料に糖液を含浸させ、湿潤化させた後、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成し、結晶化させる。 このようにして得られたメソポーラスゼオライト結晶は、個々の結晶の内部に微細孔とメソポーラスが連通していることがわかった。 また、非界面活性剤によるアプローチでは、鋳型分子の代わりに色素分子を用いることも可能であった。 塩基性フクシン（BF）色素を鋳型分子としたメソポーラスシリカの合成を試みた。 BF色素分子は平面的な構造をしているため、アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）を橋渡し分子として加水分解シロキサン前駆体と連結し、メソポア構造を形成させた
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