3.4 Otras moléculas orgánicas utilizadas en la síntesis de no surfactantes
Las moléculas orgánicas que pueden agruparse para formar monocapas insolubles formando prepolímeros son adecuadas para sustituir a las moléculas de surfactantes. Varias moléculas orgánicas pequeñas que pueden agruparse en prepolímeros para formar monocapas en la interfaz agua-aire similares a las que se forman cuando se utilizan moléculas tensioactivas.
En un enfoque sol-gel no tensioactivo de materiales mesoporosos, se empleó ácido tartárico como plantilla de carbono o agente formador de poros (PRA) junto con cloruro metálico como precursores metálicos . Se comprobó que, a medida que aumentaba la carga de metal, el volumen y el diámetro de los poros también aumentaban debido a la presencia de sales metálicas que promovían la separación de fases entre la sílice y el ácido tartárico. Los cationes metálicos de los precursores de las sales metálicas, como el Mg2+ y el Al3+, se coordinaron bien con el ácido tartárico para formar complejos carbono/metal que actúan como agentes formadores de poros.
También se intentó templar carbono no surfactante mediante la ruta sol-gel utilizando moléculas de D-glucosa. Se descubrió que los materiales resultantes mostraban un aumento significativo del volumen y el tamaño de los poros a medida que se incrementaba la concentración de moléculas de D-glucosa en la solución de sol-gel hasta el 45% en peso. A concentraciones de D-glucosa inferiores al 36% en peso, tanto los microporos como los mesoporos estaban presentes en la muestra, mientras que a concentraciones superiores al 36% en peso y al 64% en peso, los tipos de poros dominantes en los materiales eran los mesoporos. Los enlaces de hidrógeno entre los agregados de D-glucosa y las especies aniónicas de silicato habían contribuido a dirigir la formación de mesoporos. Una observación similar se realizó cuando se utilizaron moléculas de ácido dibenzoico tartárico (DBTA) como plantilla de carbono. Un intento similar de enfoque no surfactante utilizando D-fructosa como plantilla de carbono en la síntesis sol-gel no surfactante de sílice mesoporosa híbrida orgánico-inorgánica que contiene fenilo se realizó con un paso adicional de pre-hidrolización de sílice y precursores orgánicos en condiciones ácidas seguido de la adición de D-fructosa. A continuación, la solución homogénea resultante se secó al vacío para obtener el polvo nanoporoso. Se sugirió que el 50% en peso de D-fructosa era óptimo para producir materiales mesoporosos. Se sugirió que el incremento del área superficial y del volumen de los poros aumentaba a medida que se incrementaban las moléculas de la plantilla, debido al incremento de la concentración de vacíos internos que anteriormente estaban ocupados por las moléculas de D-fructosa, donde tras la extracción el espacio se convertía en una estructura mesoporosa. La mesoporosidad en los materiales preparados por esta vía no tensioactiva se sugirió que se formaba a partir de los agregados de la plantilla o del ensamblaje de varios agregados y la porosidad dependía en gran medida del contenido de D-fructosa en la mezcla de partida.
Dióxido de titanio mesoporoso basado en un sol-gel no tensioactivo utilizando urea y β-ciclodextrina(CD) como plantillas de carbono mixtas . Sin embargo, el aumento o la disminución de la urea y la CD como plantilla de carbono no desempeñó ningún papel significativo en el control de los tamaños de los poros y el volumen de los poros, como se observó en otros sistemas de plantilla de carbono no tensioactivos, aunque se encontró que las interacciones entre las moléculas de la plantilla de carbono aumentaban cuando se utilizaba urea y CD.
En el enfoque no tensioactivo que utiliza precursores de silicato, los procesos de síntesis y secado se realizaron en el vacío donde la co-precipitación de silicato de sodio y solución de sal metálica de nitrato de aluminio . A continuación, el precipitado de sílice-alúmina se redisolvió para obtener un sol precursor y se envejeció en el vacío para obtener la transición de sol a gel para producir materiales mesoporosos que contienen aluminio metal.
El polímero termoplástico como el polimetilmetacrilato (PMMA) también se utilizó para preparar nanocompuestos en el método sin tensioactivos mediante la formación de una dispersión coloidal estable de soles precursores . En este método de síntesis, los soles de sílice que contenían partículas de sílice de 13 nm lograron una dispersión coloidal estable de hasta el 58% en peso sin ninguna adición de tensioactivos. Los soles obtenidos se hicieron reaccionar con PMMA mediante la técnica de centrifugación-redispersión repetida para obtener nanocompuestos de PMMA/sílice.
El método sin tensioactivos puede aplicarse en la síntesis de partículas cerámicas huecas. Se sintetizaron partículas esféricas huecas monodispersas de sílice sin ningún surfactante o plantilla empleando una reacción catalizada por ácido-base de dos pasos de feniltrimetoxisilano (PTMS) . La hidrólisis del PTMS se produjo en condiciones ácidas, seguida de la condensación del silano en el PTMS para producir microesferas de sílice huecas monodispersas. Se descubrió que el tiempo de hidrólisis era crucial en la formación de sílice esférica hueca a ca. 0,4-4 min como tiempo de reacción. Un tiempo de hidrólisis más largo dio lugar a microesferas densas. En la formación de partículas de sílice huecas, bajo condiciones de agitación, se formaron gotas de PTMS y el tamaño disminuyó gradualmente y se volvió miscible con la solución acuosa a medida que progresaba la hidrólisis. Sin embargo, el PTMS no hidrolizado sigue existiendo en el núcleo interno de las gotitas. El metanol producido durante la hidrólisis del PTMS tiene un efecto sobre la solubilidad del PTMS no hidrolizado en el que causó la liberación del PTMS no hidrolizado del núcleo de las gotas de PTMS creando así una estructura hueca. Por lo tanto, el tiempo de hidrólisis desempeñó un papel crucial en la formación de partículas esféricas huecas de sílice.
Debido a la versatilidad y rentabilidad del procedimiento de síntesis, el concepto de enfoque no surfactante se extendió aún más al procedimiento de preparación de varios óxidos metálicos nanoestructurados. Las dispersiones a nanoescala de metales y semiconductores en matrices de silicato y otros óxidos metálicos son muy necesarias debido a sus singulares propiedades ópticas, eléctricas y químicas dependientes del tamaño. Una nanopartícula metálica favorable es el oro. Se han realizado varios estudios sobre la síntesis sin tensioactivos de sílice mesoporosa con oro (Au), nanohilos de Au o nanobelts de Au para aplicaciones en nanodispositivos. Se prepararon nanocompuestos mesoporosos de Au-sílice con alta área superficial utilizando ortosilicato de tetraetilo (TEOS) con sol de oro en presencia de ácido dibenzoil tartárico (DBTA) como plantilla de carbono . Las nanopartículas de Au se incrustaron en el interior de la red tridimensional de sílice mediante el proceso sol-gel para obtener geles monolíticos sin grietas de DBTA que contienen oro-sílice. Tras la eliminación del DBTA del complejo oro-sílice-DBTA, se obtuvieron nanocompuestos mesoporosos de oro-sílice. También se obtuvieron nanocristales de Au tridimensionales ramificados a partir de la sal de Au en una solución tampón neutra de pH 7,5 y a temperatura ambiente . La solución tampón actuó como agente reductor de la sal de Au, así como agente director de la forma.
Por otra parte, también se sintetizaron óxidos metálicos con varias morfologías utilizando la ruta sin tensioactivos . Por ejemplo, se preparó ZnO con varios tamaños de morfología en forma de flor mediante la ruta no tensioactiva a diferentes valores de pH a partir de precursores de sal de Zn. El crecimiento de los cristales dependió del sitio activo en los núcleos de ZnO que varía según el valor del pH, lo que dio lugar a varios tamaños de cristales de ZnO en forma de flor. Además, con este método también se prepararon microesferas de ZnO con superficies nanoestructuradas. Del mismo modo, también se prepararon otros óxidos cerámicos como el tungstato de bario (BaWO4) con morfología controlada utilizando el mismo concepto. La síntesis de otros óxidos, como los microbricks de aluminato de litio (LiAlO2) y los nanorods rectangulares, se realizó con éxito con tensioactivos, pero con un tratamiento hidrotérmico adicional a partir de nanopartículas de Al2O3, variando la relación molar Li/Al, con una relación Li/Al óptima de 3 y 15 . También se sintetizaron nanotubos de selenio (Se) por la vía no tensioactiva empleando sal de selenio con glucosa como agente reductor bajo tratamiento hidrotermal durante varias horas . Los cambios en la temperatura del tratamiento hidrotermal afectaron significativamente a los tamaños y la morfología de los nanotubos resultantes.
Varios esfuerzos en la síntesis sin tensioactivos habían empleado moléculas complejas en la producción de sílice mesoporosa con grupos funcionales incorporados. Kaneko y sus colaboradores han sintetizado un polisiloxano estratificado con grupos funcionales incorporados de iones de alquil amonio en la superficie de los poros con una morfología similar a la de las varillas. El 3-aminopropiltrimetoxisilano en el que la hidrólisis y la condensación-polimerización fueron catalizadas por HCl o HNO3 en condiciones de acidez fuerte sin la presencia de un agente director de poros para obtener una estructura de poros hexagonales mesoporosos como se muestra en la Fig. 2.
Fig. 2. Síntesis de polisiloxano catalizado por ácido con grupo funcional de amonio.
Reproducido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
Además, se investigaron las propiedades de intercambio iónico de los materiales sintetizados intercambiando los grupos amino con sales de ácidos grasos, como se muestra en la Fig. 3. El diámetro del polisiloxano en forma de varilla aumentó cuando el cloruro, como el anión contrario, se intercambió con un anión más voluminoso debido al aumento del diámetro de las micelas en forma de varilla que finalmente se apilaron para formar una estructura hexagonal.
Fig. 3. Reacción de intercambio iónico de poli(3-aminopropilsiloxano) con octanoato de sodio.
Reproducido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
El mecanismo de formación se muestra en la Fig. 4. El enfoque de síntesis en condiciones de acidez fuerte también fue experimentado por Wang et al. en la producción de sílice mesoporosa con grupo amino funcionalizado para catálisis.
Fig. 4. Mecanismo de formación de polisiloxano en forma de varilla con fase hexagonal sin utilizar tensioactivos.
Reproducido de Kaneko, Y., Iyi, N., Kurashima, K., et al., 2004. Hexagonal-structured polysiloxane materials prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants. Chemistry of Materials 16, 3417-3423.
También se realizó un intento único de enfoque de síntesis sin tensioactivos de sílice mesoporosa utilizando moléculas complejas . En este trabajo, una interesante molécula compleja que contiene un grupo trimetoxisilano y una cadena alquílica unida a él a través de un triple enlace carbono-carbono (CH3(CH2)n-3≡CSi(OCH3)3; n=10,16) como se muestra en la Fig. 5 . Los agregados de moléculas de alquiltrimetoxisilano crearon la estructura en forma de agujero de gusano y, tras su eliminación por calcinación o tratamiento químico con iones fluoruro, dieron lugar a materiales mesoporosos que tienen una estructura de poros en forma de agujero de gusano. El diámetro de los poros y el grosor de las paredes de los mismos pueden controlarse cambiando la longitud de la cadena alquílica.
Fig. 5. La estructura química del alquiltrimetoxisilano.
Reproducido de Fujimoto, Y., Shimojima, A., Kuroda, K., 2006. Síntesis sin tensoactivos de mesoestructuras de sílice laminares y en forma de agujero de gusano mediante el uso de 1-alkiniltri metoxisilanos. Journal of Materials Chemistry 16, 986-994.
La ruta de síntesis sin tensioactivos para producir materiales mesoporosos puede emplearse introduciendo la descomposición in situ del azúcar directamente en las materias primas de sílice para generar la plantilla de carbono necesaria. La materia prima de sílice se impregnó primero con una solución de azúcar hasta que se logró una humectación incipiente, seguida de una calcinación en un entorno de gas inerte como el argón (Ar) y un proceso de cristalización. El material resultante, un cristal de zeolita mesoporoso, poseía microporos interconectados y mesoporos dentro de cada cristal individual. Las moléculas de colorante también podían sustituir a las moléculas de plantilla en el enfoque sin tensioactivos. Se intentó sintetizar sílice mesoporosa utilizando el colorante Basic Fuchsin (BF) como moléculas plantilla. Debido a la estructura planar de las moléculas de colorante BF, se vinculó con precursores de siloxano hidrolizados para formar la estructura de mesoporos con la ayuda de moléculas puente de aminopropiltrietoxisilano (APTES) .