B1. Polysaccharide

Sie enthalten viele Monosaccharide in glykosidischen Verbindungen und können viele Verzweigungen enthalten. Sie dienen entweder als Strukturbestandteile oder als Energiespeichermoleküle. Die häufigsten Polysaccharide, die aus einzelnen Monosacchariden bestehen, sind:

• Stärke (kommt in Pflanzen vor). Sie ist ein Polymer aus Glc, das in einer Hauptkette durch 1->4 Glieder mit 1->6 Verzweigungen verbunden ist. Amylose ist Stärke ohne Verzweigungen, während Amylopektin Verzweigungen hat. Stärkekörner bestehen zu etwa 20 % aus Amylose und zu 80 % aus Amylopektin.
• Glykogen, der wichtigste CHO-Speicher bei Tieren. Muskel- und Leberglykogen besteht aus Glc-Resten in 1->4-Verknüpfungen mit vielen 1->6-Verzweigungen (viel mehr Verzweigungen als in Stärke). Das Polymer wird an einem Proteinprimer namens Glykogenin (G) synthetisiert und hat die unten dargestellte Struktur (wobei nur 5 Ringe der Struktur anstelle der tatsächlichen 12 dargestellt sind. (Mel�ndez-Hevia et al. )
• Dextran ist ein verzweigtes Polymer aus Glucose in 1->6-Verknüpfungen mit 1->4-Verzweigungen und wird in Sephadex-Chromatographie-Perlen verwendet.

• Celluose, ein strukturelles Glc-Polymer in Pflanzen, besteht aus b 1->4 Verknüpfungen. Es wird durch intra- und interkettige H-Bindungen zusammengehalten. Es ist das in der Natur am häufigsten vorkommende biologische Molekül.
• Chitin, die Hauptsubstanz in den Panzern von Anthropoden und Mollusken, ist ein b 1->4-verknüpftes Polymer aus GlcNAc.

Die grundlegenden chemischen Strukturen dieser Homopolymere sind unten dargestellt.

Homopolysaccharide in Stuhlkonformationen

Glc b (1-4) Glc-Verknüpfung

Es ist chemisch sehr sinnvoll, Glc-Reste entweder als Glykogen oder als Stärke zu speichern, was ein großes Molekül ist. Ein Blick auf die kolligativen Eigenschaften zeigt, dass ein großer osmotischer Druckunterschied zwischen dem Äußeren und dem Inneren der Zelle entstehen würde, wenn das gesamte Glc als Monosaccharid gespeichert würde. Es ist sinnvoller, dass Glykogen als ein vielverzweigtes lineares Polymer vorliegt. Wenn Glc benötigt wird, wird ein Rest nach dem anderen von allen Verzweigungen (an den nicht reduzierenden Enden) abgespalten, wodurch in kurzer Zeit eine große Menge an freiem Glc entsteht.

Phi/Psi-Winkel können auch für die Stärke-/Glykogen-Hauptkette (um das Acetal O) auf eine Weise beschrieben werden, die mit der für Proteine (um das Alpha-Kohlenstoffatom) vergleichbar ist. Der phi-Torsionswinkel beschreibt die Drehung um die C1-O-Bindung des Acetalglieds, während der psi-Winkel die Drehung um die O-C4-Bindung desselben Acetalglieds beschreibt, wobei der Glucopyranosering als starrer Rotator betrachtet wird (genau wie die 6 Atome in der planaren Peptidbindungseinheit). Die ausgedehnteste Form eines Glcn-Polymers tritt auf, wenn die glykosidische Bindung b1->4 ist (wie bei der Cellulose), die lineare Ketten bildet. Die a 1->4-verknüpfte Hauptkette von Glykogen und Stärke bewirkt, dass sich die Kette dreht und eine große Helix bildet, in die Jod (oder I3-) passen kann, das die Stärke violett färbt.

Jsmols:

Jsmol: Glykogen | Jsmol: Amylose | Jsmol: Amylose-2 | Jsmol: Amylopektin mit I3- | Jsmol: Amylopektin | Jsmol: Cellulose

Viele Polysaccharide bestehen aus sich wiederholenden Dissacharideinheiten. Agarose, ein Polymer aus einer Disaccharid-Wiederholung von (1–>3)-β-D-Galactopyranose-(1 –> 4)-3,6-Anhydro-α-L-Galactopyranose, wird häufig als gelierbare Festphase für die Elektrophorese von Nukleinsäuren und als Bestandteil von Chromatographie-Perlen verwendet. Eine wichtige Klasse von Polysacchariden mit Dissacharid-Wiederholungen sind die folgenden Glykosaminoglykane (GAG), die alle einen Aminozucker in der Wiederholung enthalten und bei denen einer oder beide Zucker negativ geladene Sulfat- oder Carboxylgruppen enthalten. Das Ausmaß und die Position der Sulfatierung variiert stark zwischen den GAGs und innerhalb der GAGs.

Hyaluronsäure, ein Polymer von Glucuronat (b 1->3) GlcNAc: wasserlöslich, in Synovialflüssigkeit; Rückgrat für Anheftungsprotein und GAGs

Dermatansulfat, L-Iduronat (b 1->3 ) GalNAc-4-Sulfat

Keratansulfat, D-Gal (b 1->4) GlcNAc-6-Sulfat

Chondrotinsulfat, D-Glucuronat (b 1->3) GalNAc-4- oder 6-Sulfat

Heparin – D-Glucuronat-2-Sulfat (a 1->4) GlcNSulfo-6-Sulfat

GAGs sind im Glaskörper des Auges und in der Synovialflüssigkeit der Gelenke sowie im Bindegewebe wie Sehnen, Knorpel usw. und in der Haut zu finden. Sie befinden sich in der extrazellulären Matrix und sind oft kovalent an Proteine gebunden, um Proteoglykane zu bilden.

Abbildung: Glycosaminoglycane

Jmol: Heparin